Взаємодія ненасичених сполук з солями арилдіазонію в присутності сульфур(VI) оксиду

В 1978 році в Черкаському державному університеті встановлено, що ненасичені сполуки, в яких є подвійні зв’язки з високою електронною густиною, легко вступають в реакцію з хлоридами арилдіазонію в присутності SO₂ і приєднують по місцю подвійного зв'язку арилсульфонільні групи і атом Хлору. Так, стирену у водно-ацетоновому розчині насиченому SO₂ реагує з хлоридами арилдіазонію і утворює 1-хлор-1-феніл-2-(арилсульфоніл)етани:

Такого типу реакції приєднання було запропоновано називати хлорарилсульфонуванням ненасичених сполук.

В реакцію хлорарилсульфонування дуже активно вступають, крім стирену, ще і спряжені дієни: бутадієн, ізопрен, 2, 3-диметилбутадієн-1, 3. В процесі реакції арилсульфонільні групи приєднуються в положення 1, а атом Хлору – в положення 4:

Утворення арилсульфонільних радикалів в процесі даних реакцій проходить, напевне, в результаті взаємодії ароматичних арилів, які утворюються із солей арилдіазонію, з атомом Сульфуру його оксиду, який має незайняту пару електронів:

Арилсульфонільні радикали в подальшому реагують з ненасиченими сполуками.

Встановлено, що стирол, бутадієн, ізопрен у оцтово-ацетоновому розчині насиченому SO₂ реагують також із сульфатами арилдіазонію, якщо в реакційній суміші присутні тіоцианіідні аніони або бромідні, ксантатні, діетилдитіофосфатні аніони і каталітичні кількості сполук Купрум(І). В таких умовах до ненасичених сполук приєднуються арилсульфонільні радикали і аніони роданідний, бромідний, ксантатний:

В даних реакціях проходить приєднання роданогрупи і арилсульфонільних радикалів, брому і арилсульфонільних радикалів, ксантатогрупи і арилсульфонільних радикалів, тому такого типу приєднання було названо відповідно реакціями роданоарилсульфону, бромарилсульфонування, ксантатоарилсульфонування.

Механізм реакції хлорарилування:

Більшість дослідників цієї реакції прийшли до висновку, що реакція Меєрвейна, подібно реакції Зандмейєра, каталізується галогенідами міді (І) і проходить за радикальним механізмом.

В реакції Зандмейєра арильні радикали і атоми хлору чи брому з¢ єднуються в відповідні арилгалогеніди. В присутності ж ненасиченої сполуки ці частинки взаємодіють з кратними зв¢ язками, утворюючи продукти хлорарилування і арилування.

В умовах реакції Меєрвейна використовується водно-ацетоновий розчин, який містить С и Cl₂. Хлорид міді (ІІ) відновлюється ацетоном до хлориду міді (І):

Хлорид купруму(І), що утворюється в момент даної реакції, більш активний, ніж СuCl заздалегідь приготовлений.