Какое влияние оказывает температура и давление на фазовые переходы.

Фазовый переход или превращение вещества происходит при переходе его из одного агрегатного состояния в другое.

Большой практический интерес представляют однокомпонентные двухфазные системы. Такие системы образуются при фазовом переходе веществ Т-Ж (плавление), Ж-пар (испарение), Т-пар (возгонка).

Эти фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового перехода от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы.

Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном (1834) и позже модифицировано Р.Клаузисом (1836).

Рассмотрим равновесие в системе вода-пар, т.е. процесс перехода воды в пар и обратно:

Н₂О (ж) =Н₂О (пар)

Изменение энергии Гиббса при изменении параметров описывается уравнением полного дифференциала энергии Гиббса и для воды в каждой фазе с изменением температуры и давления выражается уравнениями:

где V –молярные объемы вещества в паре и жидкости,

S – молярные энтропии вещества в обеих фазах.

При равновесии

и поэтому

=

или

откуда

11. Фазовые переходы первого рода — фазовые переходы, при которых скачком изменяются первые производные термодинамических потенциалов по интенсивным параметрам системы (температуре или давлению). Переходы первого рода реализуются как при переходе системы из одного агрегатного состояния в другое, так и в пределах одного агрегатного состояния (в отличие от фазовых переходов второго рода, которые происходят в пределах одного агрегатного состояния).

· при переходе системы из одного агрегатного состояния в другое: кристаллизация (переход жидкой фазы в твердую), плавление (переход твердой фазы в жидкую), конденсация (переход газообразной фазы в твердую или жидкую), возгонка (переход твердой фазы в газообразную), эвтектическое, перитектическое и монотектическое превращения.

· в пределах одного агрегатного состояния: эвтектическое, перитектическое и полиморфное превращения, распад пересыщенных твердых растворов, распад (расслоение) жидких растворов, упорядочение твердых растворов.

Иногда к фазовым переходам первого рода относят также мартенситные превращения (условно, так как в ходе мартенситного превращения реализуется переход в стабильное, но неравновесное состояние — метастабильное состояние).

Переходы первого рода характеризуются бесконечно большим возрастанием теплоемкости в очень узкой области вокруг точки перехода. Физическая причина этого состоит в том, что добавление теплоты к системе в точке фазового перехода не повышает температуру системы, а расходуется на перестройку системы. В качестве примера на рисунке 1 показана температурная зависимость свободной энергии F, приходящейся на одну молекулу кристалла, при его превращении в пар. Верхняя ветвь отвечает кристаллическому состоянию, а нижняя ветвь представляет свободную энергию парообразной фазы. При низких температурах свободная энергия кристалла меньше, чем пара, и, следовательно, кристаллическое состояние выгоднее. При высоких температурах, наоборот, выгоднее существование парообразного состояния. Штриховыми линиями показаны области метастабильных, термодинамически неустойчивых состояний системы.

Рис. 1. Температурная зависимость свободной энергии F при фазовом переходе первого рода " пар-кристалл"

12) Фазовые переходы второго рода — фазовые переходы, при которых вторые производные термодинамических потенциалов по давлению и температуре изменяются скачкообразно, тогда как их первые производные изменяются постепенно. Отсюда следует, в частности, что энергия и объём вещества при фазовом переходе второго рода не изменяются, но изменяются еготеплоёмкость, сжимаемость, различные восприимчивости и т. д.

Фазовые переходы второго рода сопровождаются изменением симметрии вещества. Изменение симметрии может быть связано со смещением атомов определённого типа в кристаллической решётке, либо с изменением упорядоченности вещества.

В большинстве случаев, фаза, обладающая большей симметрией (т. е. включающей в себя все симметрии другой фазы), соответствует более высоким температурам, но существуют и исключения. Например, при переходе через нижнюю точку Кюри в сегнетовой соли, фаза, соответствующая меньшей температуре, обладает ромбической симметрией, в то время как фаза, соответствующая большей температуре, обладает моноклинной симметрией.

Для количественной характеристики симметрии при фазовом переходе второго рода вводится параметр порядка, принимающий отличные от нуля значения в фазе с большей симметрией, и тождественно равный нулю в неупорядоченной фазе.

При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.

Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка, равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:

· прохождение системы через критическую точку

· переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик (параметр порядка — намагниченность)

· переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка — плотность сверхпроводящего конденсата)

· переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п.п. — плотность сверхтекучей компоненты)

· переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, то есть фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.