Лекция 14

7. ВМВ. Классификация, фазовое состояние.

8. Свойства ВМВ

9. Набухание.

10. Гели и студни.

ВМВ принципиально отличаются от коллоидных систем тем, что они представляют собой истинные молекулярные растворы, но по свойствам близки к высокодисперсным системам, поскольку молекулы их состоят из многих тысяч атомов, т.е. являются макромолекулами. Для них характерны малая скорость диффузии, низкое осмотическое давление, схожесть оптических свойств.

Растворы ВМВ – гомогенные термодинамически устойчивые системы, которые образуются самопроизвольно.

К ним относят соединения с молекулярной массой порядка 10⁴ –10⁶ и выше.

Они могут быть природного происхождения:

белки, высшие полисахариды, пектины, натуральный каучук, т.е. биополимеры. Они характеризуются постоянной массой.

И синтетические полимеры, т.е. полученные в процессе полимеризации и поликонденсации: пластмассы, синтетические волокна. Молекулярная масса их имеет среднее значение, т.к. они состоят из смеси макромолекул, разных по массе.

Различают три основных типа структуры полимерных цепей:

Линейная, разветвленная, пространственная.

Линейные полимеры (каучук) построены из длинных цепей одномерных элементов

Разветвленные имеют цепи с боковыми ответвлениями, так построены молекулы крахмала.

Пространственные представляют собой трехмерную сетку, соединенную между собой химическими связями. Среди них выделяют сшитые полимеры – это те. которые имеют короткие мостиковые связи через атомы кислорода или серы, например, резина.

Специфические свойства полимеров обусловлены двумя особенностями:

1. Существованием двух типов связей – химических и межмолекулярных, удерживающих макромолекулярные цепи друг около друга,

2. гибкостью цепей, связанной с внутренним вращением звеньев.

За счет поворота звеньев без разрыва химических связей макромолекула принимает различные конформации (глобулы, клубки, или растянутые формы. Вращение звеньев из-за взаимодействий атомных группировок бывает ограниченным. Для перехода из одного состояния в другое необходимо преодолеть энергетический барьер вращения.

Наименьшим барьером вращения и наибольшей гибкостью обладают полимерные цепи с неполярными незамещенными углеводородами.

Введение полярных заместителей (СОNH, CONH2, COOH, OH, Cl) увеличивает высоту энергетического барьера и повышает жесткость цепей. (жесткие полимеры).

Фазовые состояния для полимера означает определенную его структуру и характер взаимного расположения молекул.

Газообразное состояние у них отсутствует по причине большого размера молекул – они не могут испаряться, поэтому они в основном имеют твердую или аморфную структуру.

Аморфное состояние полимера в зависимости от температуры имеет три физических состояния: упруго-твердое (стеклообразное). высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее).

Область низких температур соответствует стеклообразному или упруготвердому состоянию, он жесткий и почти не деформируется.

Повышение температуры делает возможным поворот звеньев относительно связи С-С, цепи становятся гибкими, в них начинает проявляться микроброуновское движение и полимер переходит в высокоэластичное состояние

. Эластичностью называют способность полимера к обратимой деформации

При дальнейшем нагревании он достигает температуры текучести, которая означает переход полимера в вязкотекучее сотояние. Это объясняется ослаблением межмолекулярного взаимодействия цепей в результате повышения их кинетической энергии. Молекулы взаимно смещаются и после снятия температуры не возвращаются в первоначальное состояние. Полимер деформируется необратимо.

Способность полимера к необратимой деформации называют пластичностью.

Свойства растворов ВМВ

Характер раствора ВМВ зависит от сродства полимера к растворителю.

В растворителях, полярность которого соответствует полярности полимера, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов – например, агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе.

При несоответствии полярности ВМВ и растворителя образуются золи или дисперсии.

Истинному растворению полимера предшествует процесс набухания. при контакте полимера с растворителем начинается взаимная диффузия полимера и молекул растворителя. Причем скорость диффузии будет соотноситься в тех же пропорциях, что и размеры молекул.

Количественной мерой процесса набухания является степень набухания.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным.

Ограниченность и неограниченность набухания определяется соотношением энергии связей в полимере с энергией сольватации и энтропийным фактором.

В линейных и разветвленых полимерах макромолекулы связаны ван-дер-ваальсовыми силами, энергия этих связей невелика, поэтому энергия сольватации и энтропийный фактор уже при комнатной температуре превышают их.

При таких условиях набухание идет неограниченно.

Если между цепями полимера имеются химические связи, то для их разрыва недостаточно бывает энергии сольватации и энтропийного фактора. Набухание идет ограниченно, полимер превращается в студень.

Факторы устойчивости полимеров

Растворы полимеров в хорошо растворяющих их жидкостях агрегативно устойчивы.

Нарушить устойчивость полимера можно введением электролитов или нерастворителей – нерастворители в-ва, в которых они нерстворимы. Например, для полисахаридов и белков такими в-вами являются ацетон, этанол.

Процесс выделения ВМВ из раствора под действием нерастворителей называется высаливанием

Внешне процесс высаливания сходен с коагуляцией. Но коагуляция – процесс необратимый, а высаливание – обратимый. В основе процесса высаливания лежит процесс дегидратации.. Ионы подведенного электролита или спирта как бы отнимают большую часть растворителя от молекул полимера.

Концентрация при которой наступает быстрое осаждение полимера, называют порогом высаливания

Обычно высаливающий эффект вызывают анионы, которые располагаются в лиотропный ряд:

SO4> Cl> NO3> Br> I> CNS

Для каионов:

Li> Na> K> Rb> Cs

Т.Е. высаливающий эффект возрастает с их гидратируемостью.

Высаливание применяют для фракционирования белков, полисахаридов и других веществ.

Наиболее полно изучены свойства белков. В зависимости от рН раствора макроионы белков имеют положительный заряд (в кислой среде за счет групп NH3) или отрицательный заряд (в щелочной среде за счет групп СОО).

Между этими состояниями белка существует состояние, когда число ионизированных кислотных групп равно числу основных.

Такое состояние называют изоэлектрическим, а значение рН – изоэлектрической точкой ИЭТ.

В концентрированных растворах ВМВ могут возникать ассоциаты, которые затем становятся зародышами новой фазы.

Выделение новой фазы в виде мельчайших капель называют коацервацией.

Явление коацервации применяют при микрокапсулировании.

Одой из форм существования полимеров является студнеобразное существование.

Для наименования структурированного состояния систем принято употреблять термины гель и студень.

Гель и гелеобразование обычно относят к переходу лиофобных систем в вязкодисперсное состояние. Гели являются гетерогенными системами, они двухфазны, как золи или суспензии.

Гели могут быть: 1)коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные.

коагуляционные структуры характ-сянебольшей прочностью, наибольшей – конденсационно-кристаллизационные. Между частицами таких гелей обычно сохраняется прослойка дисперсионной среды, благодаря чему имеется некоторая эластичность. С течением времени структура может уплотняться и среда выделится из фазы. Это явление – синерезис, самопроизвольное выделение среды. Объем геля уменьшается, но сохраняется его первоначальная форма. Пример- старение организма человека. Термодинамически обусловлен процесс уменьшением энергии Гиббса пересыщенной системы за счет выделения из нее новой макрофазы

Синерезис – процесс необратимый, ускорению процесса способствуют низкие температуры и отсутствие механических вибраций.

Гели способны к набуханию.

Кристаллизационные структуры образуются при твердении минеральных вяжущих материалов: цементов, гипса, извести. При этом образуется каркас путем сращивания кристалликов твердой фазы. Они могут впитывать воду, но не набухают из-за прочности связей в местах контакта частиц дисперсной фазы.

Высушенный гель обычно называют ксерогелем.