Введение. Химического факультета

Студента 4-го курса

Химического факультета

Кафедры ХВМС

Лохмытко Гавриила

Введение

Жидкокристаллические (ЖК) полимеры – этовысокомолекулярные соединения, способные при определенных условиях (температуре, давлении, концентрации в растворе) переходить в ЖК состояние. ЖК состояние полимеров является равновесным фазовым состоянием, занимающие промежуточное положение между аморфным и кристаллическим состоянием, поэтому его также часто называют мезоморфным или мезофазой (от греч. мезос— промежуточный). Характерными особенностями мезофазы являются наличие ориентационного порядка в расположении макромолекул(или их фрагментов) и анизотропии физических свойств при отсутствии внешних воздействий. Весьма существенно подчеркнуть, что Ж К фаза образуется самопроизвольно, в то время как ориентационный порядок в полимере может быть легко наведен путем простого растяжения образца за счет высокой анизодиаметрии (асимметрии) макромолекул.

Если полимеры переходят в ЖК состояние или мезофазу в результате термического воздействия (нагревания или охлаждения), их называют термотронными ЖК полимерами, если ЖК фаза образуется при растворении полимеров в определенных растворителях, их называют лиотронными ЖК полимерами.

. ПРИНЦИПЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО
КОНСТРУИРОВАНИЯ ЖК ПОЛИМЕРОВ

Известно, что главная особенность низкомолекулярных жидких кристаллов (которые часто называют мезогенами)связана с асимметрией формы жестких стержнеобразных, а также диско- и план- кообразных молекул. Жесткие фрагменты таких молекул, в роли которых чаше всего выступают одно или несколько бензольных колец, а также многоядерные ароматические и гетероциклические группировки называют мезогенными группами. Именно наличие мезогенных групп предопределяет тенденцию молекул к преимущественно параллельному расположению относительно друг друга и сопровождается спонтанным появлением значительной анизотропии всех физических свойств.

В отличие от достаточно жестких молекул жидких кристаллов макромолекулы полимеров, имея цепное строение, обладают значительной гибкостью, которая определяется способностью полимерных цепей менять свою форму (конформацию) в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев. Наиболее простой мерой гибкости (или жесткости) цепи является некоторая эквивалентная величина А, называемая статистическим сегментом (или сегментом Куна), которая как бы заменяет определенный участок реальной цепи, а сама макромолекула может быть представлена эквивалентной
цепью, состоящей из гипотетических свободно сочлененных сегментов, способных ориентироваться в пространстве независимо друг от друга (рис. 1, а).
В свою очередь, величина сегмента А может быть выражена либо его длиной (обычно в А), либо числом мономерных звеньев 5, соответствующих длине сегмента. Ясно, что, чем больше А (или 5), тем более жесткой является полимерная цепь.

В зависимости от гибкости (или жесткости)макромолекул все полимеры можно условно разделить на гибкоцепные (для которых А ~ 15- 50 А и s = 10-15) и жесткоцепные (А~ 100-1000 А и s> 100).
(Во всех случаях будем считать, что величина сегмента много больше толщины цепи d, то есть параметр асимметрии формы макромолекулы A/d весьма велик.) Примерами гибкоцепных полимеров являются полиэтилен, полипропилен, полиоксиэтилен, полидиметилсилоксан. К жесткоцепным полимерам относятся ароматические полиамиды, пол изоцианаты, биополимеры, имеющие спиральную конформацию. Макромолекулы таких полимеров могут быть представлены в виде длинных жестких стержней (рис. 1, б). Полимеры, имеющие значения А, промежуточные между указанными выше, часто называют полужесткоцепными.

Сопоставляя формы макромолекул гибко- и жесткоцепных полимеров легко прийти к выводу о том, что именно жесткоцепные полимеры должны в максимальной степени удовлетворять условиям образования ЖК фазы и в определенном смысле всю жесткую стержнеобразную макромолекулу можно рассматривать как мезогенную. Однако большинство таких жесткоцепных полимеров характеризуются весьма высокими температурами плавления, лежащими в области их химического разложения, что существенно ограничивает, а зачастую и полностью исключает возможность образования термотропной мезофазы. Такие полимеры образуют лишь лиотропные жидкие кристаллы за счет их растворения в определенных, иногда достаточно агрессивных растворителях. Макромолекулы же гибкоцепных полимеров в расплавах имеют конформацию статистически свернутых клубков
(см. рис. 1, а), что существенно затрудняет образование областей спонтанной упорядоченности фрагментов цепей и препятствует формированию мезофазы.

Компромиссное решение, направленное на создание термотропных ЖК полимеров, достигается путем химического связывания жестких и гибких фрагментов в единую макромолекулу, которая может иметь линейное (рис. 2, в) или разветвленное (гребнеобразное) строение (рис. 2, г). При этом в качестве жестких фрагментов используют обычно молекулы низкомолекулярных жидких кристаллов или их мезогенные группы, ответственные за образование ЖК фазы. В свою очередь, гибкие фрагменты,
обычно называемые развязками, понижая жесткость макромолекул за счет их своеобразного разбавления, снижают температуры плавления полимеров, при-
давая жестким мезогенным группам достаточно высокую автономию, необходимую для их кооперативного взаимодействия с образованием мезофазы.

(В отечественной литературе вместо термина “развязка” часто используют английский эквивалент“spacer”спейсер.)

Впервые принципы молекулярного дизайна, основанные на концепции развязки - спейсера для синтеза гребнеобразных ЖК полимеров с мезогенными группами в боковых цепях, были предложены учеными Московского государственного университета (В.П. Шибаев, Я.С. Фрейдзон, Н.А. Платэ) в 1974 году, а первые линейные ЖК полимеры с мезогенными группами в основных цепях были получе-ны два года спустя итальянскими учеными А. Сиригу и А. Ровьелло.

Такой подход к получению ЖК полимеров может быть несколько модифицирован и расширен, если вместо гибких фрагментов использовать иные химические группировки, нарушающие линейное строение жесткоцепных макромолекул. Снижение жесткости может быть достигнуто, например, введением объемных заместителей (рис. 1, д), включением “шарнирных” атомов кислорода, серы (рис. \, е) или введением химических групп, способствующих появлению изгибов в цепи и нарушению их симметричного линейного строения (например, за счет наличия фениленовых или нафталиновых ядер, включаемых в цепь не в пара-, а в мета- и орто-положения (рис. 1, ж).