Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Состояния вещества
|
|
Изотермы Ван-дер-Ваальса. На рис. 19 представлены некоторые изотермы, соответствующие уравнению Ван-дер-Ваальса (26):
.
Температуры изотерм соотносятся как 
. Видно, что при достаточно высокой температуре изотерма близка к изотерме идеального газа (кривая 4), но при некоторой критической температуре 
на изотерме появляется точка перегиба К, которую вместе с самой изотермой также называют критической. Изотермы, расположенные ниже критической, имеют волнообразный участок, внутри которого некоторые процессы невозможны. Так, между точками А и В с изотермическим увеличением объема растет и давление, что никогда не наблюдается. На практике между точками С и D процесс идет по горизонтальному пунктирному отрезку. Оказывается, что если сжимать газ по изотерме 1, то до достижения объема V г система остаётся в газообразном состоянии. Однако при дальнейшем сжатии часть газа переходит в жидкое состояние, и по достижении объема V ж газ целиком переходит в жидкость: на участке C-D наблюдается так называемый фазовый переход из газообразного в жидкое состояние. Если фазовый переход происходит изотермически, то давление остается постоянным: p =const. Оказывается, это общее свойство фазовых переходов: при переходах жидкость-твердое тело или обратно p =const. Таким образом, для всех изотерм в тонированной области, характерно одновременное сосуществование двух фаз: жидкой и газообразной, находящихся в равновесии. Такой газ (пар) называют насыщенным. Левее двухфазной области лежит область жидкого состояния. При очень специальных условиях изотермического сжатия газа, его можно довести до состояния В, а при расширении жидкости – до состояния А. Все состояния на участках А-С (перегретая жидкость) и В-D (пересыщенный пар) являются неравновесными, или метастабильными. При малейшей флуктуации условий эти состояния скатываются на двухфазный участок.
Фазовые переходы. Различают фазовые переходы 1-го и 2-го рода. Первые требуют теплоты, необходимой, чтобы изотермически-изобарически перевести вещество из одной фазы в другую (например, из твердого в жидкое состояние). Фазовые переходы 1-го рода характеризуются удельной теплотой испарения (конденсации) и теплотой плавления (кристаллизации).
Фазовые переходы 2-го рода происходят без теплообмена. Например, изменение кристаллической модификации, переход в сверхпроводящее состояние, переход ферромагнетизма в парамагнетизм.
Можно изобразить на плоскости точки фазовых переходов и области, в которых вещество пребывает в той или иной фазе, т.е. построить фазовую диаграмму (рис.20). Фазовая диаграмма разделяет плоскость Т-р на три области: твердую фазу (т), жидкую (ж) и газообразную (г), где границами являются кривые сублимации, испарения и плавления, характеризующие двухфазные равновесные состояния. В точке Т 3, которая называется тройной, в равновесии находятся три фазы. Пунктиром показана кривая плавления для веществ, у которых (например, вода) 
. Фазовые диаграммы позволяют наглядно представить фазовые превращения. Например, кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из области жидкой фазы в газообразную путем обхода точки К сверху, без пересечения кривой испарения. Кривая плавления может встретить на своем пути другую тройную точку 
, которая является границей между двумя разными твердыми фазами.
Жидкое состояние. Молекулы газа движутся практически свободно, поскольку энергия их взаимодействия значительно меньше кинетической энергии хаотического движения. Газ вследствие этого занимает все предоставленное ему пространство. В жидкости молекулы находятся вплотную друг к другу, но имеют достаточную подвижность для хаотического перемещения. Энергия взаимодействия молекул жидкости сравнима с кинетической энергией их хаотического движения, и поэтому жидкость занимает определенный объем. В жидкости наблюдается однотипность расположения ближайших молекул по отношению к любой выбранной молекуле, так называемый ближний порядок, в отличие от дальнего порядка у кристаллических тел, где упорядоченность простирается весьма далеко.
В некоторых жидкостях с удлиненными молекулами, наблюдается упорядоченность (ориентация) в пределах значительного объема, что приводит к анизотропии свойств. Это жидкие кристаллы.
Одна из моделей жидкости, предложенная Я.И.Френкелем, исходит из предположения, что каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия, а затем скачком перемещается в новое положение равновесия. Теория жидкости не является завершенной, однако некоторые зависимости удается рассчитать.
Поверхностное натяжение. Радиус действия сил межмолекулярного взаимодействия составляет несколько межатомных расстояний, а на молекулы вблизи поверхности действуют силы, направленные внутрь жидкости. Поэтому для выхода из жидкости молекула должна преодолеть потенциальный барьер. Выход молекулы из глубины жидкости на поверхность сопровождается увеличением ее потенциальной энергии – за счет уменьшения кинетической. Значит, поверхностный слой обладает дополнительной потенциальной энергией, которая вместе с площадью поверхности стремится уменьшиться. Например, капля жидкости в условиях невесомости принимает форму шара (минимальная поверхность при данном объеме). Это свидетельствует о том, что есть силы, касательные к поверхности, называемые силами поверхностного натяжения. Наличие поверхностного натяжения можно показать с 
помощью мыльной пленки (рис.21), натянутой на проволочный каркас с подвижной перемычкой (длиной l). Пленка сразу же начнет поднимать перемычку, стремясь уменьшить свою поверхность. Чтобы этому воспрепятствовать, приходится прикладывать некоторую силу 
. Пусть a - сила, приходящаяся на единицу длины контура (поверхностное натяжение). Поскольку поверхность двусторонняя, то силу , необходимую для смещения перемычки вниз на dx, можно выразить как
F =2 al, Þ 
. (60)
Давление под изогнутой поверхностью. Представим сечение сферической капли жидкости с радиуса R плоскостью, проходящей через центр (рис.22). Из-за сил поверхностного натяжения, полушария притягиваются друг к другу с силой F = al = a 2 pR. Поэтому в жидкости возникает дополнительное давление 
, Þ таким образом мы получили формулу Лапласа
. (61)
В этой формуле R – величина алгебраическая. Если центр кривизны находится внутри жидкости (поверхность выпуклая), то R > 0, а если вне жидкости, то поверхность будет вогнутая, тогда R < 0. Для поверхности произвольной формы Лаплас обосновал обобщенную формулу
, (62)
где алгебраические величины R 1 и R 2 – радиусы кривизны в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, пересечение которых совпадает с нормалью к поверхности жидкости в интересующей нас точке. Например, для седлообразной поверхности радиусы кривизны имеют противоположные знаки.
Явления на границе раздела твердой и жидкой фаз. Рассмотрим каплю жидкости на поверхности твердого тела (рис.23). Для равновесия необходимо, чтобы все силы в точке О уравновешивались. Эти силы состоят из сил поверхностного натяжения 
, 
, 
, действующих вдоль границ раздела между средами. Следовательно, в проекции на горизонтальное направление должно быть = cos Q + . Отсюда
, (63)
где q - краевой угол. Если q < p/2, то говорят, что жидкость смачивает поверхность. При q ®0 имеет место полное смачивание. Если q > p/2, то жидкость не смачивает поверхность. При q ®p наблюдается полное несмачивание.
Капиллярные явления. Наличие краевого угла приводит к искривлению поверхности жидкости (появлению мениска) вблизи стенок. Если капилляр погрузить одним концом в жидкость, то в результате смачивания уровень жидкости в нем будет выше (2), чем в сосуде, а при несмачивании (1) – ниже (рис.24). Найдем разность уровней h между жидкостью в сосуде и жидкостью в капилляре радиуса r. Пусть плотность жидкости r и краевой угол q известны (рис.25). Высота подъема жидкости h должна быть такой, чтобы гидростатический вес столба жидкости уравновешивался дополнительным давлением D р под мениском. Считая, что мениск имеет сферическую форму радиуса R (где 
), согласно формуле Лапласа (63) получим 
, откуда находим разность уровней
. (64)
Для смачивающей жидкости (q < p/2) h > 0, Þ уровень жидкости в капилляре поднимается выше уровня жидкости в сосуде.
Для несмачивающей жидкости q > p/2, h < 0, Þ уровень жидкости в капилляре опускается ниже уровня жидкости в сосуде.
Кристаллическое состояние. Большинство твердых тел имеет кристаллическое строение, т.е. упорядоченное расположение атомов, молекул, или ионов, из которых они состоят. С кристаллической структурой связана анизотропия, проявляющаяся в зависимости физических свойств кристаллов в зависимости от направления. Макроскопически анизотропия свойств не всегда проявляется, потому, что кристаллические области мелкие и между собой расположены неупорядоченно. Такое кристаллическое строение соответствует понятию поликристалл. Чтобы вырастить монокристалл, т.е. кристалл макроскопических размеров, необходимы условия, например медленное выращивание из насыщенного раствора. Кристаллическиа решетка характеризуется трансляционной симметрией. Это значит, что любому кристаллу можно сопоставить элементарную ячейку минимальных размеров, которую можно характеризовать тремя некомпланарными векторами (рис.26), при перемещении вдоль которых на величину вектора решетка совмещается сама с собой. Модули этих векторов называются периодами идентичности. Кроме, того, в зависимости от типа кристалла, решетка может совмещаться сама с собой при поворотах вокруг некоторой оси на угол 2p/ n, где n - число совмещений за полный поворот, 
соответственно эта ось называется осью симметрии n -го порядка.
Плоскости, в которых лежат максимальное количество атомов решетки (часто их три разных ориентаций) называются кристаллографическими. Расстояние между параллельными соседними кристаллографическими плоскостями совпадает с периодом идентичности в перпендикулярном плоскостям направлении.
Физические типы кристаллов. 1. Ионные кристаллы. У таких кристаллов в узлах кристаллической решетки находятся ионы противоположных знаков, связанные электростатическими силами. Пример ионной решетки – кубический кристалл NaCl. У кристаллов этого типа понятие молекулы не имеет смысла: каждый ион одинаковым образом связан с 6 ближайшими ионами противоположного знака, а весь кристалл по сути дела представляет единую макроскопическую молекулу.
2. Атомные кристаллы имеют в узлах решетки нейтральные атомы, связь между которыми называется ковалентной. В этом случае связь между атомами осуществляется электронными парами: по одному электрону от каждого атома. Примеры атомных кристаллов - графит и алмаз.
3. Металлические кристаллы имеют в узлах решетки положительные ионы, пространство между которыми заполнено электронным газом, компенсирующим отталкивание положительных ионов.
4. Молекулярные кристаллы. В узлах этих решеток расположены ориентированные определенным образом молекулы, между которыми действуют силы межмолекулярного взаимодействия.
Теплоемкость твердых тел. В основе классической теории теплоемкости твердых тел лежит закон равнораспределения энергии по степеням свободы. Твердое тело при этом рассматривается как система N независимых друг от друга атомов, имеющих по три колебательных степени свободы. На каждую из них приходится в среднем энергия kT, Þ для имеющихся 3 N колебательных степеней свободы внутренняя энергия одного моля будет равна
U = 
kT =3 RT. Поскольку теплоемкость С = 
, Þ
. (65)
Это – закон Дюлонга и Пти: молярная теплоемкость всех химически простых твердых тел одинакова и равна 
. Этот закон достаточно хорошо выполняется только при сравнительно высоких температурах. По мере понижения температуры теплоемкость нелинейно убывает, стремясь к нулю при Т ®0.