![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Глазури и ангобы
Для улучшения технических и эксплуатационных свойств и повышения декоративных качеств тонкокерамические изделия обычно покрывают глазурью. Нанесенная в виде тонкой стекловидной пленки глазурь повышает механическую прочность изделий, препятствует прониканию жидкости и газов в поры изделия, придает поверхности гладкость и блеск, повышает их декоративность и сохраняет подглазурный декор. Виды глазурей и требования к ним зависят от на- ■ значения изделий. Глазурь должна обладать достаточной кислотостойкостью, повышенной термостойкостью и механической прочностью, ударной вязкостью и твердостью 6—7 по шкале Мооса, иметь хороший блеск, ровный розлив и быть хорошо сплавленной без дефектов поверхности. Глазурный покров обычно бывает толщиной 80— 260 мкм, т. е. в среднем 120—140 мкм и представляет собой силикатное стекло непостоянного химического состава. В поверхностном слое глазурь имеет равномерное строение, изменяющееся по мере приближения к поверхности черепка в результате прорастания кристаллами муллита, взаимодействия с материалом черепка и проникновения в его поры. Количественно преобладающей фазой глазури является прозрачное стекло. Ее кристаллическая фаза обычно представлена образованиями двух типов: остатками шихты и новообразованиями. Например, в фарфоровой глазури преобладают кристаллы первого типа. Обычно это остатки (1—3%) непрореагировавшего, не-растворившегося в расплаве кварца с размером частиц 20—40 мкм. Из кристаллов — новообразований в фарфоровой глазури присутствуют игольчатые кристаллы муллита длиной до 3 мкм, кристаллы анортита и кри-стобалита. Газовая фаза глазури — правильной формы округлые пузырьки размером от 10 до 80 мкм, располагающиеся ближе к контактному слою глазурь — черепок и реже во всей толще глазури. Наличие газовых пузырьков в глазурном покрове снижает его качество и создает предпосылки для образования дефектов на поверхности глазури: пузырей, оспин, наколов, ухудшения микрорельефа поверхности (шагрень глазури) — и может стать причиной образования микротрещин. Структура глазурного покрова и его состав оказывают влияние на усадку, деформацию и белизну черепка. При высоком содержании оксидов кальция, бария, стронция глазурь может тормозить усадку при обжиге, а при повышенном содержании оксида магния, полевого шпата способствовать увеличению усадки в пределах от 0, 8 до 1%. Это объясняется различием в температурах спекания и плавления, КТР, поверхностного натяжения и других параметров глазури и черепка. При односторонном нанесении глазури на поверхность изделия влияние ее на черепок проявляется в большей мере и может вызвать деформацию изделия. Глазурный покров, нанесенный с двух сторон на тонкостенное изделие, повышает его прочность на 30—60%, так как составляет 10—15% общей толщины. Использование ценных качеств глазурного покрова возможно только тогда, когда глазурь подбирается в соответствии с конкретными свойствами черепка, на который она наносится. По составу различают глазури полевошпатовые, борносвинцовые, циркониевые, литиевые и др. Полевошпатовые глазури отличаются большой твердостью и высокой температурой плавления. Их используют в производстве изделий из твердого фарфора и твердого фаянса. По просвечиваемости глазури бывают прозрачные и глухие (эмали). Глушение глазурей основано на явлении кристаллизации под влиянием вводимых в их состав добавок, нерастворяющихся в глазурном прозрачном расплаве и препятствующих проникновению света в черепок за счет рассеивания и отражения его. Глухие глазури полностью скрывают естественную окраску изделий после обжига. По окраске глазури бывают бесцветные и окрашенные. Прозрачные бесцветные глазури используют в производстве всех тонкокерамических изделий. При добавлении в заглушённую глазурь красителя цветовой тон становится тем светлее, чем прозрачнее была глазурь. Окрашивают глазурь, вводя в ее состав красящие оксиды или соли, растворяющиеся в глазурном расплаве, т. н. молекулярные красители, или огнеупорные красящие вещества в тонкодисперсном состоянии, равномерно распределяющиеся в массе глазури, т. е. коллоидные красители. Матовость глазури на изделиях декоративно-художественного назначения достигается как за счет изменения ее состава, так и путем соответствующей обработки: недожогом, образованием мельчайших газовых пузырьков (С02) при разложении карбонатов, кристаллизацией прозрачной глазури при охлаждении, снижением коэффициента кислотности свинцовых глазурей и др. Для получения матовых глазурей в них также вводят повышенное количество AI203, Ti02, CaO, Na20, MgO, Баи и других оксидов, снижая при этом содержание Si02. Для получения матовых глазурей необходимо, что-. бы AI203: Si02= 1: 5, а добавка компонентов, вызывающих матовость глазури, составляла: СаО 0, 2—0, 5 моля, ZnO до 0, 3 моля. При вводе MgO матовость исчезает. Цветовая гамма матовых глазурей более ограничена, чем глянцевых. На получение матовой глазури также оказывает влияние скорость охлаждения и печная атмосфера. Кристаллизация глазури может быть двух видов: крупнокристаллическая и мелкокристаллическая. Крупнокристаллическая глазурь имеет группы кристаллов, внедренные в нее или находящиеся на ее поверхности э виде сферолитов. Это высокотемпературные глазури. Мелкокристаллические (авантюриновые) глазури содержат кристаллы, равномерно распределенные в массе, отражающие и поглощающие световые лучи. Эти глазури имеют золотистый оттенок при наличии кристаллов гематита Fe203 или фаялита (2 FeO-Si02), распадающегося затем на оксид и металлическое железо. Кристаллические глазури получают при соответствующем режиме обжига путем пересыщения глазурного распада оксидами, способными при охлаждении создавать центры кристаллизации, снижения вязкости глазури в направлении, благоприятствующем росту зародившихся кристаллов, выдержки 1—2 ч при максимальной температуре, регулирования скорости нагрева и охлаждения изделий, изменения газовой среды во время обжига изделий, увеличения толщины слоя глазури примерно до 2 мм. Металлизация глазури достигается также за счет восстановления оксидов меди, никеля, кобальта и других до металлического состояния путем создания восстановительной среды при соответствующих температурах обжига изделий. Глазури «кракле» получают путем искусственного образования густой сетки трещин глазури из-за большого несоответствия КТР глазури (больше) и черепка, а также резкого охлаждения изделий холодной водой. Образовавшиеся трещины глазурного покрова заполняют красителями или покрывают слоем глазури и повторным обжигом закрепляют краски. По температуре плавления глазури бывают легкоплавкими и тугоплавкими с температурой розлива 1100° С и выше. Тугоплавкие глазури богаты кремнеземом и бедны щелочными и щелочноземельными оксидами, легкоплавкие— наоборот. По способу приготовления глазури бывают нефрит-тованные — сырые и фриттованные. Сырые глазури используют, если в их составе нет компонентов, растворимых в воде, а фриттованные — если их отдельные составные части (сода, бура и др.) растворимы в воде. В этом случае всю глазурную шихту или часть ее предварительно фриттуют, т. е. сплавляют, при этом растворимые компоненты переходят в нерастворимое состояние. Фриттование способствует понижению температуры розлива глазури и делает ее более однородной. Сырые глазури используют в производстве фарфоровых и полуфарфоровых изделий, а фриттованные — в производстве фаянсовых, майоликовых, тонкокаменных изделий, изделий из низкоспекающихся масс, мягкого фарфора.. Глазурный покров снижает белизну изделия на 5—7%. В состав глазурей независимо от вида и способа производства изделий всегда входят кремнезем и глинозем в сумме 82—90%. При этом содержание Si02 примерно в 10 раз больше, чем А1203, а силикатный модуль (5Ю2: А120з) составляет 4, 2: 6, 2. Остальные оксиды, входящие в состав глазурей.в небольших количествах, корректируют ее свойства применительно к видам изделий и способу производства. Глазури для фарфоровых изделий малокомпонентны, тугоплавки, по составу близки к составу черепка изделий. Это способствует образованию развитого контактного слоя между черепком и глазурью с минимальными напряжениями, что исключает возможность возникновения цека. Бесполевошпатовые глазури обладают повышенной механической прочностью и химической стойкостью, имеют пониженный КТР. Установлено, что если КЛР глазури на 6—15% меньше, чем КЛР черепка, то в ней возникают напряжения сжатия от 3—3, 4 до 8—12 МПа, в результате чего глазурный покров тонкостенных изделий как бы обжимает черепок, повышая на 30—60% прочность изделий. С понижением температуры и сокращением длительности обжига изделий все большее значение приобретают легкоплавкие полевошпатовые глазури для мягкого фарфора, полуфарфора, тонкокаменных изделий. Снижение температуры розлива таких глазурей достигается понижением количества А1203 и Si02, повышенным содержанием полевого шпата, мела, доломита, углекислого бария, селитры и других компонентов. При повышении содержания глинозема и величины отношения Al203: Si02 увеличивается тугоплавкость глазури. Увеличивая присутствие в глазури щелочных оксидов (Na20-r-K20), учитывают, что при их общем содержании более 28% глазурь легко размывается водой, а при наличии СаО более 16—18% глазурь расстекловывает-ся. Изменяя содержание в глазури щелочных и щелочноземельных оксидов, регулируют КТР глазури, модуль упругости, температуру розлива и другие свойства. Оптимальное соотношение K20: Na20 должно быть не менее 2, CaO: MgO —не менее 1, а сумма RO должна превышать сумму Рм20 не менее чем в 3 раза. Глазури для фаянса отличаются от глазурей для фарфора большим количеством входящих в их состав оксидов, меньшим коэффициентом кислотности 1, 5—2, 5, большим КТР 5—6.8-10-6 1/°С, склонностью к цеку ввиду значительного отличия от состава фаянса, слабо развитым контактным слоем, меньшей твердостью и прозрачностью. Они более легкоплавкие, чем фарфоровые. Компоненты глазури вводят: оксид лития — споду-ментом или карбонатом лития; оксид натрия — плагиоклазом, пегматитом, полевым шпатом, содой и др.; оксид калия — полевым шпатом, пегматитом, поташом; оксид магния— доломитом, магнезитом; оксид кальция —мрамором, мелом, доломитом; оксид стронция — целестином; оксид бария — витеритом и т. д. По влиянию на плавкость и температуру розлива глазури оксиды могут быть расположены в ряд BaO> K20> Na20> ZnO> > CaO> MgO. Изменяя химический состав глазурей, исходят из различного действия оксидов. Диоксид кремния повышает тугоплавкость, вязкость расплава, механическую прочность и химическую устойчивость глазури, понижает КТР глазури. Оксид алюминия повышает тугоплавкость и вязкость расплава, улучшает упругость и химическую устойчивость глазури. Оксид свинца, являясь сильным плавнем, удлиняет интервал плавкости, улучшает розлив, повышает блеск и яркость надглазурных красок, снижает твердость глазури. Однако в СССР использование свинца в глазурях изделий хозяйственно-бытового назначения запрещено. Карбонат бария, вводимый в состав глазури в количестве 4—5%, повышает блеск глазури, способствует розливу, понижает стойкость против цека. Оксиды калия, натрия, лития, являясь сильными плавнями, понижают температуру розлива глазури, способствуют растворению в глазури других оксидов, изменяют вязкость (Na20 — уменьшает, К20 — повышает), снижают прочность и химическую устойчивость глазури. Оксид кальция придает глазури прочность и блеск. Диоксид циркония используют во фриттованных глазурях для изделий, обжигаемых при температурах
1050—1180° С. Качество глушения глазури зависит не только от содержания в ней диоксида циркония, но и от соотношения других оксидов (В203-г-Ыа20 + К20, SiOo и А1203). В качестве основного плавня в состав фритты вводят В203 в виде буры или гидроборацитов при общем содержании щелочных оксидов в пределах 4—7%. Цир-коновые глазури склонны к образованию наколов тем больше, чем ниже их вязкость и поверхностное натяжение при температуре розлива. Этот дефект можно устранить, повышая вязкость и поверхностное натяжение при розливе, а также снижая температуру обжига. Применение цирконовой глазури вместо стронциевой улучшает внешний вид, повышает белизну, придает больший блеск, устраняет матовость, полосность и серовато-зеленый оттенок на фаянсовых изделиях. Вводом борного ангидрида снижают коэффициенты линейного и термического расширения, что уменьшает напряжения, возникающие между глазурью и черепком. Для повышения белизны глазури в состав фритты (сверх 100%) вводят 0, 01—0, 04% сернокислого кобальта. Глазури темных цветов: черного, темно-коричневого, вишневого — для фарфоровых, фаянсовых и майоликовых изделий могут быть получены на основе андезита с минимальным вводом СоО, Fe203 и других красящих оксидов. Глазури на основе андезита или перлита, в том числе и низкотемпературные (950—1150° С)—фриттованные. Глазури глухие обладают высоким зеркальным блеском (63—74%), сочностью и глубиной цвета. Если андезитовые глазури имеют темную до черной окраску, то перлитсодержащие глухие глазури имеют белизну 76—88%. Эти глазури обладают повышенной термостойкостью. Свойства глазурей принято характеризовать в расплавленном и твердом состоянии. В расплавленном состоянии глазури характеризуются температурой начала розлива, вязкостью и поверхностным натяжением. Температура начала розлива определяется появлением первых капель расплава глазури на поверхности изделий. Температура розлива — это интервал температур, в котором глазурь равномерно распределяется в расплавленном состоянии на изделии, не всасывается его порами и после охлаждения образует ровный и зеркальный слой. Эти показатели глазури зависят от ее состава, тонины помола исходных компонентов и длительности нагрева. Температуры плавления глазурей приведены в табл. 13. Степень измельчения компонентов глазури и фритты значительно влияет на цветовой тон глазури. Это объясняется тем, что при впитывании черепком глазурной суспензии твердые частицы глазури движутся к черепку с различной скоростью, поэтому гранулометрический состав глазурного слоя на поверхности изделия и на черепке будет различным, что не может не влиять на цвет обожженной глазури. На цвет глазури также влияет температура обжига. Температура розлива глазури зависит от пористости черепка изделий. Огнеупорность полевошпатово-извест-ковой глазури ниже температуры ее розлива на пористом материале типа фаянса на 100—110° С, на полуфарфоре— на 40—50° С. Температуру розлива глазури регулируют изменением ее состава. Вязкость глазури оказывает большое влияние на ее розлив и кристаллизацию, а на саму вязкость влияет изменение эффективного радиуса ионов элементов, вводимых в глазурь. Увеличение ионного радиуса элемента способствует повышению вязкости расплава глазури. Нормальная вязкость, обеспечивающая хороший розлив фарфоровой глазури — 200—250, фаянсовой — 100— 700 Па-с. Вязкость глазури регулируют вводом в ее состав соответствующих добавок. Кремнезем и глинозем обычно повышают вязкость, а водяной пар, СО, Н2, H2S понижают вязкость расплава глазури. Температура затвердевания расплава фарфоровой глазури 1050— 1070°С, что соответствует вязкости 10—13 ГПа-с, поверхностное натяжение глазурей составляет 295— 525 МН/м. При ускоренном, а тем более однократном обжиге процессы, протекающие в глазурях, смещаются в область более высоких, чем обычно, температур, накладываются друг на друга, сопровождаясь обильным газообразованием в коротком температурном интервале и пироп ластическом состоянии. В этих условиях возможность возникновения дефектов глазурного покрытия повышается. Поскольку глазури при нагревании постепенно размягчаются и происходит это в определенном температурном интервале, важно, чтобы он был минимальным и соответствовал температуре политого обжига изделий или был бы несколько ниже. Другим важным требованием для автоматизированного производства изделий является подбор такого состава глазури, который обеспечивал бы расплавление всех компонентов в коротком температурном интервале при сокращенном цикле обжига (3—5 ч). Глазури для автоматизированного производства изделий должны иметь более высокую тонину помола (остаток на сите № 0056—10085 отв/см2 не более 0, 1%), чем для обычных условий производства. Тонкий помол ускоряет и улучшает розлив глазури, уменьшает склонность к цеку за счет лучшего растворения зерен кварца в полевошпатовом расплаве. Уменьшение толщины слоя глазурного покрова даже при короткой выдержке при температуре розлива глазури способствует снижению напряжений между глазурью и черепком. В период розлива глазурь поглощает больше кремнезема и глинозема из черепка, приобретает большую устойчивость к деформациям, а увеличение толщины контактного слоя способствует лучшему закреплению глазури на черепке. Для скоростного однократного обжига лучше использовать маловязкие глазури, обеспечивающие хороший розлив за короткое время нагрева и способствующие удалению газов из черепка. В глухих глазурях вязкость должна быть достаточной для проявления эффекта глушения и не должна быть слишком высокой для достижения хорошего розлива. В таких глазурях количество щелочных компонентов снижают за счет повышения содержания щелочноземельных оксидов. В тех случаях, когда для глушения используется циркон, рекомендуется его заменить на диоксид титана и ввести в глазурь добавки, понижающие поверхностное натяжение. Это объясняется тем, что в условиях однократного скоростного обжига циркон не может проявить в полной мере свойства глушителя. Ангобы — матовые белые или цветные покрытия, наносимые обычно на лицевую поверхность изделия для получения более гладкой поверхности, скрытия нежелательной окраски черепка, создания рельефного рисунка. Приготовляют ангобы из тугоплавких, светложгущихся глин (для архитектурно-строительной керамики) или же из легкоплавких глин (для майоликовых изделий). Для получения необходимой окраски используют красящие пигменты. По составу ангобы бывают глинисто-песчаные (для майолики) и флюсные (для архитектурно-строительной керамики). Наносят ангобы на сырые, слегка подвяленные изделия. Иногда на изделия, покрытые ангобом и обожженные, наносят прозрачную глазурь. Ангоб по своим свойствам является промежуточным слоем между черепком и глазурью, т. е. неполностью расплавленным (водопоглощение — 0, 1—0, 2%), но по сравнению с материалом изделия более плотным. Спекшийся ангоб должен обладать рядом свойств, присущих глазури. Почти полное спекание ангобного слоя обеспечивает достаточную прочность сцепления его с изделием. Прочность сцепления черепка и ангоба больше в тех изделиях, в которых КТР черепка и ангоба близки между собой или КТР ангоба ниже КТР черепка.
Вопросы для самопроверки Виды глазурей и требования к ним. Оценка глазурей по качеству. Свойства глазурей и способы их регулирования. Ангобы, назначение и свойства.
|