Побудова кривих методу протолітометрії.

Отже, як вже було показано, точка еквівалентності може знаходитися в нейтральній, кислій або лужній областях в залежності від природи реагуючих кислоти і основи. Часто необхідно знати, як зміниться рН в процесі титрування, поблизу т.е., яке значення рН має розчин в т.е. Щоб відповісти на ці всі питання роблять розрахунок і побудову кривих титрування. Криві титрування в методі кислотно-основного титрування – це графічне зображення зміни рН розчину при поступовому додаванні робочого розчину до визначеної кількості досліджуваного розчину. Для спрощення розрахунків (що не приводить до помітних похибок) звичайно не враховують розведення розчину в процесі його титрування, а також користуються поняттями „концентрація”, а не „активність”.

Метод побудови кривих титрування. Припустимо, наприклад, що 100мл 0, 1н розчину HCl титрують 0, 1н розчином NaOH.

Розраховуємо рН в різні моменти титрування.

А) До початку титрування є 0, 1н тозчин HCl. [HCl] = C_HCl = [H⁺].

Тоді рН = - lg0, 1 = 1, 0

Б) До т.е.

Припустимо, що до100 мл 0, 1н HCl додамо 90 мл 0, 1н розчину NaOH. При цьому 90% (тобто 0, 9) від усієї кількості HCl буде нейтралізовано. Вільної кислоти залишиться в 10 разів менше, ніж її було до початку титрування. А так як змінами об’єму нехтують, то можна вважати, що концентрація вільної кислоти (С_кисл) в 10 разів менша, ніж була спочатку, тобто стала рівна 0, 01моль/л. Відповідно, рН розчину в цей момент буде приблизно рівний 2.

Коли до титрованого розчину додають 99 мл 0, 1 н NaOH, то концентрація вільної HCl стане 0, 001н, а рН = 3.

При додаванні 99, 9мл 0, 1н NaOH, концентрація кислоти буде 0, 0001, а рН = 4, 0.

В) В т.е., тобто коли до 100мл 0, 1н HCl додали рівно 100 мл 0, 1н NaOH розчин буде містити лише NaCl.

Оскільки, NaCl не піддається гідролізу, рН розчину буде рівне 7.0. Саме в цей момент слід закінчувати титрування.

Г) Після т.е. Для того, щоб отримати уявлення про хід зміни рН в тих випадках, коли титрують луг кислотою, продовжимо розрахунок аж до 100% надлишкуNaOH. Припустимо, що додано лугу на 0, 1мл більше, ніж потрібно, тобто 100, 1мл. Оскільки концентрація NaOH така ж, як в HCl, то надлишкова кількість (0, 1мл) лугу повинна створити таку ж концентрацію OH^- в розчині, яку концентрацію Н⁺ іонів створював надлишок HCl, рівний 0, 1 мл.

Відповідно,

[H⁺]=10^-10, a pH=10.

Коли надлишок лугу становить 1мл, то

;

[Н⁺]=10^-11, рН=11.0.

коли додано лугу 10мл надлишку, то

,

[Н⁺]=10^-12, рН=12.0.

Коли додано лугу на 100мл більше, то

;

[Н⁺]=10^-13, рН=13.0.

Отримані результати наведені в таблиці.

Зміна рН при титруванні 100мл 0, 1н розчину HCl 0, 1н розчином NaOH (або навпаки)

При побудові кривих титрування на осі абсцис відкладають об’єм доданого титранту (титранту або лугу), а на осі ординат відповідну йому величену рН.

Хід кривої зліва характеризує зміну рН при титруванні кислоти лугом. І, навпаки, справа ліворуч – відповідає зміні рН при титруванні лугу кислотою.

Розглядаючи криву титрування 0, 1н розчину хлоридної кислоти 0, 1н розчином їдкого натру, перш за все зауважуємо, що т.е. збігається (співпадає) в т. нейтралізації (рН=7.0). далі увага зосереджується на тому, що поблизу кінця титрування спостерігається різкий стрибок рН. Справді, при додаванні лугу 99, 9мл рН розчину змінюється всього на 3 одиниці (від 1 до 4), перехід від 0, 1мл HCl надлишку доданого NaOH дає зміну рН на цілих 6 одиниць.

Зрозуміло, що наявність стрибка рН в кінці титрування дуже вигідна.

Дійсно, з основного рівняння теорії індикаторів:

випливає, що різкій зміні рН розчину від останніх 1-2 крапель лугу повинна відповідати різка зміна співвідношення С_кисл.ф/С_лужн.ф, а відповідно і різка зміна забарвлення індикатора. Якщо б стрибок рН на кривій титрування був відсутній, то забарвлення розчину змінювалося б повільно і поступово і було б невідомо, в який момент потрібно закінчити титрування. А значить точне титрування було б неможливе.

Які ж висновки можна зробити із кривої титрування щодо вибору індикатора. На перший погляд може здатися, що повинен бути використаний індикатор, забарвлення якого змінюється при рН 7.0, тобто якраз в т.е. даного титрування, наприклад лакмус чи бромтимоловий синій, показник титрування яких біля 7.

Однак, якщо врахувати стрибок титрування, то стає зрозумілим, що можна застосовувати і метиловий оранжевий, хоча з ним титрування закінчується не при рН 7, а при рН 4, або фенолфталеїн, так як при додаванні 0, 1мл надлишку 0, 1н розчину NaOH, рН розчину буде 10.в випадку метилоранжу розчин буденедотитрований, а в випадку фенолфталеїну – перетитрований.

З усього вказаного випливає правило вибору індикатора: для кожного даного титрування можна застосувати тільки ті індикатори, показники титрування яких лежать в межах стрибка рН на кривій титрування.

Якщо титрувати 0, 01н розчин HCl 0, 01н розчином NaOH, то крива побудована аналогічним способом матиме вигляд. Стрибок рН тут є меншим повеличені і лежить в межах від 5 до 9. тому метиловий оранжевий (рТ=4) і тимолфталеїн (рТ=10) застосовувати вже не можна. Навпаки, метиловий червоний, лакмус, фенолфталеїн підійдуть і в цьому випадку.

Таким чином, величина стрибка рН при титруванні сильних кислот сильними основами (або навпаки) залежить від концентрації титрованих розчинів; крім того, вона залежить від t^о, так як зі зміною t^о змінюється ступінь іонізації води. Неважко довести, що із підвищенням t^о величина стрибка зменшується.

Перейдемо тепер до титрування слабких кислот сильними основами. При розрахунках рН, звичайно, вже не можна концентрацію Н⁺-іонів прирівняти до загальної концентрації кислоти в розчині, так як головна її частина присутня у вигляді недисоційованих молекул і тільки незначна частина дисоціює з утворенням Н⁺.

А) До початку, а рН=рК_а-1/2lgC_кисл

Б) До т.е. в розчині завжди існують сіль слабкої кислоти і слабка кислота, тобто виникає буферна суміш. рН такої буферної суміші розраховується

За цією формулою і розраховують проміжні точки на кривій титрування.

В) В точці еквівалентності у розчині у розчині є сіль слабкої кислоти і сильної основи, наприклад Man. Ця сіль гідролізує по

↔ M⁺+An^-;

An^-+HOH ↔ Han+OH^-

Дана рівновага описується константою основності An^-:

,

, а [An^-]≈ C_An^-, тоді.

Тоді, а

Отже, в т.е.

pH=14+lgCNaOH

Г) Після т.е. до розчину додається надлишок лугу. Останній існує в розчині разом з сіллю, яка утворилась при реакції. Розчин цієї солі вже має лужну реакцію, тобто він повинен ще підвищити рН розчину порівняно з кількостями NaOH, які додаються. Проте, в дійсності підвищення рН, внаслідок гідролізу солі є дуже незначним. Інакше кажучи, можна прийняти, що величина рН визначається винятково присутнім в надлишку лугом NaOH, тобто [OH^-]=C_NaOH, pOH=-lgC_NaOH, a pH=14-pOH=14+lgC_NaOH.

Після т.е.

Побудуємо криву титрування 100мл 0.1н розчину ацетатної кислоти, яку титрують 0.1н розчином NaOH.

KaCH₃COOH=1, 74·10^-5, pKa=4, 76

На основі цих даних будуємо, як звичайно, криву титрування.

Порівнюючи цю криву з кривою титрування 0, 1н розчину HCl бачимо, що:

А) т.е. вже не співпадає з значенням pH=7, а знаходиться в області рН> 7, а саме 8, 88;

Б) стрибок рН на кривій титрування менший, ніж при титруванні HCl, а саме знаходиться в межах рН 7, 76(при 0, 7мл надлишку лугу);

Г) при титруванні ацетатної кислоти може бути використаний лише фенолфталеїн, так як його рТ=9 і лежить в межах стрибка титрування.

Причиною зменшення стрибка на кривій титрування оцтової кислоти порівняно з кривою титрування хлоридної кислоти є наступне: CH₃COOH, як слабка кислота створює в розчині набагато меншу концентрацію Н⁺, ніж HCl. Тому і стрибок на кривій титрування починається при більш високому значеннюрН(7, 76), ніж для HCl (рН4). Закінчення титрування в обох випадках однакове (рН=10), так як титрують одним і тим же розчином лугу.

Із сказаного випливає, що чим слабша кислота, яка титрується тим меншим стає стрибок рН кривої титрування.

Отже, титрування слабких кислот у водних розчинах ні з одним з індикаторів не можливе.

Інколи вдається значно збільшити силу слабкої кислоти, вводячи в розчин яку-небудь речовину, яка утворює з нею комплексну кислоту. Наприклад, Н₃ВО₃ одна з найслабших неорганічних кислот (К=5, 8·10^-10) не може бутивідтитрована безпосередньо лугом. Але, якщо до її розчину додати манніт, глюкозу або гліцерин, які утворюють з нею набагато сильніші іонізовані комплекси кислот, то борну кислоту можна відтитрувати достатньо точно з фенолфталеїном.