Производные целлюлозы.

В элементарном звене целлюлозы – ангидро-β -D-глюкозе – содержатся три гидроксильные группы. Поэтому полнота завершённости реакции характеризуется количеством замещённых ОН-групп. Одной из таких характеристик является «степень замещения». Под степенью замещения m понимают число замещённых гидроксильных групп в одном элементарном звене. Очевидно, что m может изменяться от 0 до 3.

Однако при некоторых реакциях происходит замещение одной гидроксильной группы в расчёте на несколько элементарных звеньев. Поэтому для удобства пользования введено понятие «степени этерификации» γ (число замещённых ОН-групп, приходящееся на 100 ангидро-β -D-глюкозных остатков). Следовательно, γ имеет значения от 0 до 300.

Взаимодействие целлюлозы со щелочами.

Существенное теоретическое и практическое значение имеет реакция взаимодействия целлюлозы с растворами NaOH (мерсеризация), приводящая к образованию т.н. алкалицеллюлозы, или щелочной целлюлозы. Эта реакция экзотермична и сопровождается одновременной сорбцией воды.

При обработке целлюлозы при 20°С 18-20%-ным раствором NaOH получается продукт состава [C₆H₁₀O₅∙ NaOH] _n, что соответствует γ = 100. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей приводит к преимущественному образованию молекулярного соединения со щёлочью. Возможно также и образование некоторого количества алкоголятов целлюлозы.

Процесс получения алкалицеллюлозы может быть описан следующей схемой:

[C₆H₁₀O₅] _n + mn NaOH ↔ [C₆H₇O₂(OH)₃∙ m NaOH] _n

[ C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (ONa) _m ] _n + mn H₂O.

Образование алкалицеллюлозы происходит под действием щёлочи любой концентрации. Однако при обработке целлюлозы разбавленной щёлочью реакция смещается влево. Понижение концентрации щёлочи при заданной температуре мерсеризации приводит вначале к увеличению степени набухания целлюлозы, а затем к её снижению. Понижение температуры, замедляя процесс образования алкалицеллюлозы, обусловливает вместе с тем увеличение степени набухания.

Аналогичная зависимость наблюдается при использовании других щелочей. По способности образовывать алкалицеллюлозу щёлочи могут быть расположены в следующий ряд: LiOH > NaOH > KOH > RbOH > CzOH.

Простые эфиры целлюлозы

Простые эфиры целлюлозы получают действием на целлюлозу галоидалкилов, галоидарилов, алкил- и арилсульфатов, а также алкиленоксидов в щелочной среде. Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима и протекает по следующей схеме:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn ClR [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OR) _m ] _n + mn NaCl

- H₂O

В зависимости от условий поведении реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы.

Наиболее широко применяется реакция получения простых эфиров целлюлозы путём взаимодействия алкалицеллюлозы с этерифицирующим агентом в гетерогенных условиях. Эта реакция протекает тем полнее, чем больше соотношение NaOH: (C₆H₁₀O₅) в алкалицеллюлозе и чем меньше в ней содержится воды.

Для расчёта содержания эфирных групп X _OR (%), степени замещения m, а также содержания углерода X _C (%) в простых эфирах целлюлозы используются следующие формулы:

M _э m 162 X _OR

X _OR = ——————— 100; m = —————————;

162 + (M _э – 17) m 100 M _э – (M _э – 17) X _OR

72 + 12 xm 162 X _C - 7200

X _C = ———————; m = ————————,

162 + (M _э – 17) m 1200 x - (M _э – 17) X _C

где М _э – молекулярная масса эфирной группы; х – число углеродных атомов в эфирной группе; 162 – молекулярная масса элементарного звена целлюлозы; 17 – молекулярная масса группы ОН; 72 – атомная масса углеродных атомов в элементарном звене целлюлозы.

Задача. Рассчитать содержание метоксильных групп и степень замещения метилцеллюлозы, если γ = 160.

Решение. Схема реакции этерификации целлюлозы при синтезе метилцеллюлозы следующая:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn CH₃I [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCH₃) _m ] _n + mn NaI

- H₂O

m = γ /100 = 160/100 = 1, 6.

Определяем молекулярную массу элементарного звена метилцеллюлозы. При получении метилового эфира целлюлозы со степенью замещения m молекулярная масса элементарного звена целлюлозы увеличится на 31 m и уменьшится на 17 m, т.е. будет составлять

М = 162 + 31 m - 17 m = 162 + 14 m.

Вычисляем содержание метоксильных групп:

31 m ∙ 100 3100∙ 1, 6

X _OR = ————— = ————— = 26, 9%.

162 + 14 m 162 + 14∙ 1, 6

Задача. Определить степень замещения m бензилцеллюлозы, если она содержит 52% бензоксазильных групп.

Решение.

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn C₆H₅CH₂I [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCH₂C₆H₅) _m ] _n +

- H₂O

+ mn NaI

M _э = 107; M = 162 – 17 m + 107 m = 162 + 90 m;

107 m ∙ 100

X _OR = ————— = 52%; m = 1, 4; γ = 140.

162 + 90 m

Этерифицирующим агентом могут служить также алкиленоксиды (этиленоксид, пропиленоксид), в результате чего образуются соответствующие окси- и алкоксипроизводные целлюлозы.

Задача. Рассчитать содержание оксиэтоксильных групп в оксиэтилцеллюлозе, если γ = 75.

Решение.

OH^–

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn CH₂— CH₂ [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCH₂CH₂ОН) _m ] _n

О

m = γ /100 = 75/100 = 0, 75; M _э = 61;

61 m ∙ 100 6100∙ 0, 75

X _OR = ————— = —————— = 23, 7%.

162 + 44 m 162 + 44∙ 0, 75

Существенный интерес представляют также карбоксиалкильные эфиры целлюлозы, получаемые при взаимодействии алкалицеллюлозы с галогенсодержащими кислотами.

Задача. Рассчитать γ и степень замещения m карбоксиметилцеллюлозы, если при анализе её натриевой соли обнаружено 17, 06% натрия.

Решение. Схема реакции следующая:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn ClCH₂COONa [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCH₂COONa) _m ] _n

- NaCl, - H₂O

M _э = 97; М = 162 + 80 m;

23 m ∙ 100

X _Na = ————— = 17, 06%; m = 2, 96; γ = 2, 96∙ 100 = 296.

162 + 80 m

При взаимодействии ОН-групп целлюлозы с замещёнными виниловыми соединениями в щелочной среде также образуются простые эфиры целлюлозы. Процесс описывается как реакция Михаэля:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn CH₂= CH₂R [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCH₂CH₂R) _m ] _n,

где R – галоген, нитрил, карбоксил, алкил или арил.

Задача. Рассчитать степень замещения в цианэтилированном хлопке, если при анализе образца обнаружено 8, 6% связанного азота.

Решение. Схема реакции следующая:

OH^–

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn CH₂= CHCN [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCH₂CH₂CN) _m ] _n

M _э = 70; М = 162 + 53 m;

14 m ∙ 100

X _N = ————— = 8, 6%; m = 1, 47; γ = 1, 47∙ 100 = 147.

162 + 53 m

Задача. По количеству взятой целлюлозы рассчитать теоретический выход (без учёта потерь) карбоксиэтилцеллюлозы, если она содержит 35.3% карбоксиэтоксильных групп.

Решение. Схема реакции следующая:

OH^–

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn CH₂= CHCN [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCH₂CH₂CN) _m ] _n →

^H₂^О [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCH₂CH₂COOH) _m ] _n

M _э = 89; M = 162 – 17 m + 89 m = 162 + 72 m;

89 m ∙ 100

X _OR = ————— = 35, 3%; m = 0, 89; γ = 89.

162 + 72 m

Теоретический выход целевого продукта по отношению к целлюлозе составляет (162 + 72∙ 0.89)100/162 = 139%.

При совместном и последовательном воздействии на целлюлозу различных этерифицирующих агентов можно получать смешанные простые эфиры, обладающие широким разнообразием свойств в зависимости от природы заместителей.

Задача. Рассчитать степень замещения в смешанном эфире метилкарбоксиметилцеллюлозы с содержанием карбоксильных групп 17, 22% и карбоксиметоксильных групп 32, 22%.

Решение. Схема реакции следующая:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn CH₃Cl + kn ClCH₂COOH

- NaCl, - H₂O

[C₆H₇O₂(OH)_{3- m-k} (OCH₃) _m (OCH₂COOH) _k ] _n

где k и m – степени замещения по карбоксиметоксильным и метоксильным группам соответственно.

Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена метилкарбоксиметилцеллюлозы:

М = 162 – 17 m + 31 m -17 k + 75 k = 162 + 14 m + 58 k;

31 m ∙ 100 75 k ∙ 100

X _OCHз = ———————; X _{OCH² COOH} = ———————.

162 + 14 m + 58 k 162 + 14 m + 58 k

Решением системы двух уравнений находим значения m и k.

m = 1, 33; γ _OCHз = m ∙ 100 = 133; k = 1, 03; γ _{OCH² COOH} = 103.

Правильность расчёта может быть проверена определением содержания эфирных групп:

31∙ 1, 33∙ 100 75∙ 1.03∙ 100

X _OCHз = —————————— = 17, 17%; X _{OCH² COOH} = —————————— = 32.18%.

162 + 14∙ 1, 33 + 58∙ 1, 03 162 + 14∙ 1, 33 + 58∙ 1, 03

Сложные эфиры целлюлозы.

Сложные эфиры целлюлозы образуются при действии на целлюлозу минеральных и органических кислот, а также ангидридов и галоидангидридов этих кислот. Реакция этерификации может протекать в кислой или щелочной среде, в зависимости от этерифицирующего агента. Процесс может протекать в растворе (гомогенная этерификация), начинаться в твёрдой фазе и завершаться в растворе (псевдогомогенная этерификация), протекать только в гетерогенных условиях (гетерогенная этерификация). За редким исключением реакции получения сложных эфиров целлюлозы обратимы.

Наибольшее значение в производстве химических волокон и плёнок приобрели ксантогеновые эфиры целлюлозы, которые получают в результате действия сероуглерода на целлюлозу в щелочной среде:

NaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn CS₂ [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCSSNa) _m ] _n + mn H₂O.

Задача. Рассчитать теоретически необходимое количество сероуглерода для получения ксантогената целлюлозы с γ = 50.

Решение. Для получения ксантогената целлюлозы с m = 1 (γ = 100) на 1 моль целлюлозы расходуется 1 моль сероуглерода, а для достижения m = 0, 5 (γ = 50) на 1 моль целлюлозы будет израсходовано 0, 5 моля CS₂.

X _CS² = 0, 5∙ 76∙ 100/162 = 23.5%.

Наиболее распространён метод обработки щелочной целлюлозы сероуглеродом в гетерогенных условиях. При взаимодействии сероуглерода с щёлочью происходит образование активных кислых дитиокарбонатов, которые реагируют с целлюлозой с образованием сложного эфира:

CS₂ + NaOH = NaHCS₂O; [C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn NaHCS₂O → → [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCSSNa) _m ] _n + mn H₂O + n NaOH

Основной реакции – синтезу ксантогената целлюлозы – сопутствует большое число побочных реакций между гидроксидом натрия и сероуглеродом, приводящих к образованию тритиокарбоната, сульфида, полисульфида натрия и соды:

CS₂ + 6NaOH = 2Na₂S + Na₂CO₃ + 3H₂O;

2CS₂ + 6NaOH = Na₂CS₃ + Na₂S + Na₂CO₃ + 3H₂O;

3CS₂ + 6NaOH = 2Na₂CS₃ + Na₂CO₃ + 3H₂O;

2Na₂CS₃ + 3O₂ = 2Na₂CO₃ + 6S;

Na₂S + (n -1)S = Na₂S _n.

Кроме того, дитиокарбонат натрия может реагировать с образованием тритиокарбоната:

NaOH + NaHCS₂O = Na₂CS₂O + H₂O;

Na₂CS₂O + Na₂S + H₂O = Na₂CS₃ + NaOH.

При обычных условиях проведения синтеза (20°С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3-5% вообще не вступают в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щёлочи, тем меньше образуется тиокарбонатов.

Задача. Определить степень замещении и степень этерификации ксантогената целлюлозы, если на навеску ксантогената 3, 4258 г израсходовано 20, 2 мл 0.1 н. раствора иода.

Решение. Схема реакции, протекающей при иодометрическом определении степени замещения, следующая:

2Cell-OC(S)SNa + I₂ → 2NaI + Cell-OC(S)S-SC(S)O-Cell

Один эквивалент иода связывает 1 экв. (23 г) Na.

Рассчитаем содержание натрия в навеске ксантогената целлюлозы:

X _Na = 20, 2∙ 0, 1∙ 23/1000 = 4, 65∙ 10^{-2 г.}

Молекулярная масса элементарного звена ксантогената целлюлозы:

М = 162 – 17 m + 115 m = 162 + 98 m;

4, 65∙ 10^-2 = 23 m ∙ 3, 4258/(162 + 98 m).

Отсюда m = 0, 101; γ = 10, 1.

Наличие в макромолекуле ксантогената целлюлозы атомов натрия, способных к реакциям обмена, даёт возможность получать различные производные целлюлозоксантогеновой кислоты.

Задача. Определить степень замещения ксантогената целлюлозы, если в тиоуретане целлюлозы, полученном через галоидалкилирование и обработку аммиаком среднего эфира целлюлозоксантогеновой кислоты, обнаружено 2, 35% азота.

Решение. Схема реакции следующая:

[C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCSSNa) _m ] _n + mn С₂Н₅I→ [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCSSC₂H₅) _m ] _n + mn NaI

[C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCSSC₂H₅) _m ] _n + mn NH₃ → [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCSNH₂) _m ] _n + mn С₂Н₅SH

Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена тиоуретана целлюлозы:

М = 162 – 17 m + 76 m = 162 + 59 m;

X _N = 14 m ∙ 100/(162 + 59 m) = 2, 35.

Отсюда m = 0, 3, γ = 30.

Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты) получают действием на целлюлозу концентрированной азотной кислоты. Реакция нитрования целлюлозы обратима и протекает по схеме:

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn HNO₃ ← [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (ONO₂) _m ] _n + mn H₂O

Состояние равновесия и степень этерификации нитрата целлюлозы определяется содержанием воды в системе.

Задача. Рассчитать степень замещения нитрата целлюлозы, если при анализе его по методу Лунге из 0, 5843 г абсолютно сухого образца выделилось 49, 5 мл оксида азота при давлении 725 мм рт. ст. и температуре 25°С.

Решение. Метод Лунге основан на выделении из нитрата целлюлозы оксида азота при действии серной кислоты в присутствии ртути по уравнению:

2[C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (ONO₂) _m ] _n + 3 mn H₂SO₄ + 3 mn Hg → → 2[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + 2 mn NO + 3 mn HgSO₄ + 2 mn H₂O

Содержание азота можно вычислить по следующей формуле:

V∙ p∙ 0, 0006257

X _N = —————— 100,

760(1 + ∆ t) g

где V – объём оксида азота, выделившегося из навески, мл; р – барометрическое давление, мм рт. ст.; 0, 0006257 – содержание азота в 1 мл NO при нормальных условиях, г/мл; ∆ t – поправка на температуру (∆ t = 25/273); g – навеска нитрата целлюлозы, г.

49, 5 ∙ 725 ∙ 0, 0006257

X _N = —————————— 100 = 5, 04%.

760(1 + 25/273)0, 5843

Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена нитрата целлюлозы:

М = 162 – 17 m + 62 m = 162 + 45 m;

X _N = 14 m ∙ 100/(162 + 45 m) = 5, 04.

Отсюда m = 0, 7, γ = 70.

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрования различна. При нитровании обогащёнными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных групп, связанных с гидроксилом у шестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных групп у вторичных гидроксилов значительно превышает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила.

Уксуснокислые эфиры целлюлозы (ацетаты целлюлозы, ацетилцеллюлоза) получают действием на целлюлозу уксусного ангидрида, кетена (СН₂=С=О), хлорангидрида уксусной кислоты (СН₃СОСl). Ацетилирование уксусным ангидридом и кетеном протекает в присутствии кислых катализаторов. Ацетилирование целлюлозы ацетилхлоридом протекает в присутствии акцептора HCl (пиридина, гидроксида и др.). Реакция взаимодействия целлюлозы и уксусного ангидрида необратима:

H⁺

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + 3(CH₃CО)₂О [C₆H₇O₂(OCОCH₃)₃] _n + 3 n CH₃COOH

В результате этой реакции всегда образуется триацетат целлюлозы. Состав уксуснокислых эфиров целлюлозы оценивают либо по содержанию ацетильных групп в полимерном субстрате, либо по количеству прореагировавшей с ОН-группами целлюлозы уксусной кислоты («связанной уксусной кислоты»). Теоретическое содержание связанной уксусной кислоты в триацетате целлюлозы 62, 5%. Если при анализе полученного продукта содержание связанной уксусной кислоты оказывается меньше теоретического, то из этого следует, что в продукте находится часть неэтерифицированных ОН-групп целлюлозы.

Задача. Рассчитать теоретическое содержание связанной уксусной кислоты в моно-, ди- и триацетате целлюлозы.

Решение. Общая формула ацетатов целлюлозы [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OСOСН₃) _m ] _n. Рассчитаем молекулярную массу элементарного звена:

М = 162 – 17 m + 59 m = 162 + 42 m.

Содержание связанной уксусной кислоты в ацетатах целлюлозы можно рассчитать по формуле:

X _CHзСООН = 60 m ∙ 100/(162 + 42 m);

При m = 1 (в моноацетате) X _CHзСООН = 60∙ 1∙ 100/(162 + 42∙ 1) = 29, 41%; при m = 2 (в диацетате) X _CHзСООН = 60∙ 2∙ 100/(162 + 42∙ 2) = 48, 78%;

при m = (в триацетате) X _CHзСООН = 60∙ 3∙ 100/(162 + 42∙ 3) = 62, 50%.

Образующийся первичный ацетат целлюлозы (триацетат) растворим в ограниченном числе растворителей, главным образом – в галогеналкиленах, в диметилсульфоксиде. Для расширения круга применяемых растворителей проводят частичный гидролиз триацетата целлюлозы до γ = 250 ÷ 230. Частичный гидролиз может быть описан следующей схемой:

[C₆H₇O₂(OCОCH₃)₃] _n + n (3 – m)H₂O → [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OСОСН₃) _m ] _n + mn CH₃COOH

Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведён в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты.

Задача. Определить γ и степень замещения m в ацетилцеллюлозе, если содержание связанной уксусной кислоты в образце составляет 53, 5%.

Решение. Вычислим молекулярную массу элементарного звена:

М = 162 – 17 m + 59 m = 162 + 42 m.

X _CHзСООН = 60∙ 100/(162 + 42 m) = 53, 5%.

Отсюда m = 2, 30; γ = 230.

Задача. Определить содержание связанной уксусной кислоты и степень замещения ацетата целлюлозы, если при гидролизе 0, 4892 г образца 0, 5 н. раствором NaOH на титрование рабочей пробы было израсходовано 12, 43 мл 0, 5 н. раствора HCl (f = 1, 0080), а на титрование контрольной пробы – 20, 25 мл.

Решение. Рассчитываем содержание связной уксусной кислоты:

X _CHзСООН = (20, 25 – 12, 43)1, 008∙ 0, 03024∙ 100/0, 4892) = 48, 73%.

X _CHзСООН = 60∙ 100/(162 + 42 m) = 48, 73%.

Отсюда m = 1, 99; γ = 199.

В технологической практике находят применение и некоторые другие сложные эфиры целлюлозы, например, сульфаты, пропионаты, бутираты, а также различные смешанные эфиры. С увеличением размера ацильного остатка понижается температура размягчения и гигроскопичность эфира целлюлозы.

Задача. Рассчитать содержание серы в однозамещённом сернокислом эфире целлюлозы.

Решение. Схема реакции следующая:

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn H₂SO₄ → [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OSO₂OH) _m ] _n ;

М = 162 – 17 m + 97 m = 162 + 80 m.

Так как m = 1, то X _S = 32∙ 100/(162 + 80 m) = 13, 22%.

Задача. Рассчитать теоретический выход бутирата целлюлозы по количеству пущенной в производство целлюлозы, если полученный эфир содержит в своём составе 64, 0% связанной масляной кислоты.

Решение. Схема реакции следующая:

[C₆H₇O₂(OH)₃] _n + mn C₃H₇COCl → [C₆H₇O₂(OH)_{3- m} (OCOC₃H₇) _m ] _n + mn HCl;

М = 162 – 17 m + 87 m = 162 + 70 m;

X _{CзH7СООН} = 88 m ∙ 100/(162 + 70 m) = 64, 0%;

m = 2, 40; γ = 240;

M = 162 + 70∙ 2, 4 = 330.

Следовательно, теоретический выход эфира составит:

X = (330/162)100 = 203, 7%.

Широкое варьирование свойств сложных эфиров целлюлозы достигается также синтезом различных смешанных эфиров целлюлозы. При этом достигается снижение Т _с и расширение области высокоэластичности.

Задача. Рассчитать степень замещения и степень этерификации ацетобутирата целлюлозы, который содержит 21, 27% связанной уксусной кислоты и 46, 8% связанной масляной кислоты.

Решение. Рассчитываем степень замещения:

[C₆H₇O₂(OH)_{3- m-k} (OCОСH₃) _m (OCOС₃H₇) _k ] _n;

М = 162 – 17 m + 59 m - 17 k + 87 k = 162 + 42 m + 70 k;

Составляем систему двух уравнений и решаем их относительно m и k:

21, 7 = 60 m ∙ 100/(162 + 42 m + 70 k);

46, 8 = 88 k ∙ 100/(162 + 42 m + 70 k);

m = 1, 2; γ _OCOCHз = 120;

k = 1, 8; γ _OCOCзН7 = 180.