Реакции нуклеофильного замещения.

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 3

Замену гидроксильных групп в ангидро-β -D-глюкозном звене на другие функциональные группы можно осуществить путём избирательного окисления первичных и вторичных функциональных групп до карбонильных и карбоксильных и перехода от последних к другим функциональным группам. Эти возможности иллюстрируются следующей схемой:

Cell-CH₂OH → Cell-COH ^HCNCell-CH- OH ^NaBH⁴Cell – CH-OH ^HI

CN CH₂NH₂

→ Cell-CH₂-CH₂-NH₂

Cell-CH₂OH → Cell-COH ^NH²^OH Cell-CH=NOH ^NaBH⁴ Cell-CH₂-NH₂ ^HNO²^{+ HCl}

Cell-CH₂-N⁺=NCl^–

Соли диазония способны распадаться с образованием свободных радикалов. По образующимся активным центрам возможна прививка боковых цепей методами радикальной полимеризации:

Cell-CH₂-N⁺=NCl^– → Cell-CH₂* ^CH²^=CHX Cell-CH₂-CH₂CHX-CH₂CHX-CH₂CHX-

Переход от гидроксильных групп к другим функциональным группам возможен также через тритиловые, тозиловые и мезиловые эфиры:

Cell-CH₂OH ^ClOSO²^C⁶^H⁴^CH³Cell-CH₂-OSO₂C₆H₄CH₃ ^NH³Cell-CH₂NH₂

^{тозиловый}^{эфир целлюлозы}

Cell-CH₂OH ^ClC^(C⁶^H⁵⁾³Cell-CH₂-OC(C₆H₅)₃ ^NaICell-CH₂I

^{тритиловый}^{эфир целлюлозы}

Задача. С целью определения расположения заместителей у вторичной ацетилцеллюлозы было проведено тозилирование её и определено содержание серы и связанной уксусной кислоты. Оказалось, что содержание связанной уксусной кислоты составляет 34, 48%, а серы – 4, 27%. Определить степень замещения смешанного эфира целлюлозы.

Решение. Общая формула ацетотозилового эфира целлюлозы [C₆H₇O₂(OCOCH₃) _m (OSO₂C₆H₄CH₃) _k (OH)_{3- m - k}] _n.

Так как скорость реакции тозилирования первичной гидроксильной группы значительно больше, чем вторичной, то можно полагать, что тозилирование идёт только у шестого углеродного атома.

М = 162 – 17 m + 59 m - 17 k + 171 k = 162 + 42 m + 154 k;

X _CH₃_СООН = 60 m ∙ 100/(162 + 42 m + 154 k) = 34, 48%;

X _S = 32 k ∙ 100/(162 + 42 m + 154 k) = 4, 27%.

m = 1, 68; k = 0, 38.

Следовательно, во вторичной ацетилцеллюлозе после гидролиза первичного ацетата оказалось 38 свободных гидроксильных групп у шестого углеродного атома на 100 глюкозных остатков, т.е. γ = 38.

Введение разнообразных функциональных групп в ангидро-β -D-глюкозное звено взамен ОН-групп позволяет придавать производным целлюлозы специфические химические и физико-химические свойства.