Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Фазовое равновесие






Фазовое равновесие – это равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую (т. е. плавление, испарение, сублимация (возгонка), кристаллизация, конденсация, полиморфные превращения) без изменения химического состава системы. Например:

Твёрдое вещество Жидкость;
Жидкость Пар.

Как и химическое равновесие, фазовое равновесие является динамическим (скорости прямого и обратного процессов равны). Как и для химического равновесия, термодинамическим условием фазового равновесия является равенство энергии Гиббса нулю: D GP , T = 0. Как и химическое равновесие, фазовое равновесие подчиняется закону действующих масс и принципу Ле Шателье – Брауна (см. выше).

Дадим определение некоторым основным понятиям, используемым в учении о фазовом равновесии. Компонент (составная часть системы) – каждое из содержащихся в системе химически однородных веществ, которое может быть выделено из неё и может существовать в изолированном виде длительное время. Например, водный раствор NaCl и KCl состоит из трёх компонентов: H2O, NaCl и KCl.

Число независимых компонентов К – наименьшее число компонентов, достаточное как для образования всей системы, так и для образования любой из её фаз. К равно общему числу компонентов равновесной системы минус число уравнений, связывающих их концентрации при равновесии (химическом или фазовом). Например, в гетерогенной системе, находящейся в состоянии химического равновесия:

C(гр.) + CO2(г.) «2CO(г.)

3 компонента (C(гр.), CO2(г.), CO(г.)) и 2 независимых компонента, т. к. существует одно уравнение, связывающее концентрации компонентов системы в состоянии химического равновесия – уравнение константы химического равновесия (К = 3 – 1 = 2). Действительно, для образования всей данной системы и любой из её фаз достаточно двух компонентов: C(гр.) и CO2(г.).

Число степеней свободы (вариантность) С – это число внешних условий (Т, Р, концентрация компонентов и т. д.), которые можно произвольно менять в некоторых пределах независимо друг от друга без изменения числа и вида равновесно сосуществующих фаз.

Одним из наиболее общих законов гетерогенного равновесия (химического и фазового) является правило фаз, выведенное в 1876 г. Дж.У. Гиббсом и использованное впервые на практике в 1889 г. Х. Розебомом. Согласно правилу фаз, в термодинамически равновесной системе числа степеней свободы С, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий n, влияющих на равновесие, связаны соотношением:

  С + Ф = К + n. (3.34)

Наибольшее влияние на фазовое равновесие оказывают 2 внешних условия: Р и Т. Поэтому обычно n = 2, и тогда правило фаз можно записать так:

  С = К – Ф + 2. (3.35)

Для однокомпонентной системы (К = 1) правило фаз имеет вид:

  С = 3 – Ф. (3.36)

Для иллюстрации практического применения правила фаз рассмотрим простейший случай – диаграмму состояния однокомпонентной системы – воды (рис. 3.5). Данная диаграмма представляет собой совокупность следующих кривых, описывающих равновесное состояние двух фаз в координатах температура Т – давление Р:

1. ОСкривая плавления. Характеризует зависимость температуры плавления льда от внешнего давления.

2. ОАкривая сублимации (возгонки). Характеризует зависимость давления насыщенного пара льда от температуры.

3. ОКкривая испарения. Характеризует зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от температуры.

4. ОВ (изображена пунктиром). Характеризует зависимость давления насыщенного пара над переохлаждённой водой от температуры. ОВ описывает поведение воды в метастабильном состоянии (т. е. таком состоянии, когда имеются все признаки фазового равновесия, но D GP , T ¹ 0). Например, воду можно охладить до температуры –72 °С при атмосферном давлении, не вызвав кристаллизации. Система может находиться в таком состоянии (метастабильном) неопределённо долгое время. Однако стоит внести в воду кристаллики льда или произвести перемешивание, начнётся быстрая кристаллизация с интенсивным выделением теплоты и повышением температуры до 0 °С. Система переходит в равновесное состояние.

Области, находящиеся между кривыми, являются однофазными областями (лёд, жидкость, пар). На диаграмме можно отметить следующие точки:

1. X – точка плавления льда при атмосферном давлении.

2. Y – точка кипения воды при атмосферном давлении.

3. Отройная точка. В данной точке одновременно находятся в равновесии три фазы (лёд, жидкая вода, пар).

4. Ккритическая точка. В данной точке исчезает различие между жидкостью и её паром. При температуре выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления, и вода переходит из парообразного состояния в газообразное (пар может находиться в равновесии с конденсированной фазой, а газ – нет). Вода (и любое другое вещество) при температуре выше критической точки также называется сверхкритическим флюидом (плотная текучая фаза, образующаяся при температурах и давлениях выше их критических значений [Эткинс, 2007]).

Для любой точки в однофазной области, например для точки Z (жидкость), по формуле (3.36) С = 3 – 1 = 2. Система является бивариантной, т. е. в некоторых пределах независимо друг от друга можно менять 2 внешних условия (Т и Р) без изменения числа и вида фаз.

Для любой точки, соответствующей двум равновесным фазам, например для точки X (лёд/жидкость), С = 3 – 2 = 1. Система является моновариантной, т. е. можно менять только одно внешнее условие (либо Т, либо Р) без изменения числа и вида фаз.

Наконец, для тройной точки О (лёд/жидкость/пар) С = 3 – 3 = 0. Система является нонвариантной (безвариантной), т. е. без изменения числа и вида фаз невозможно изменить ни одно из внешних условий.

Представленная на рис. 3.5. диаграмма состояния воды справедлива для низких давлений. В области высоких давлений лёд может существовать в нескольких кристаллических модификациях. Диаграмма выглядит гораздо сложнее [Киреев].

Рис. 3.5. Схема диаграммы состояния воды

[Равдель], [Справочник химика 1], [Эйзенберг]

 


Поделиться с друзьями:

mylektsii.su - Мои Лекции - 2015-2024 год. (0.008 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал