Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Физико-химическая характеристика процесса
|
|
2.1.1Физико-химические свойства сырья и готового продукта
Таблица 2.1– Химические свойства сырья и готового продукта.
| Наименование сырья, материалов, полупродуктов | Наименование показателей, обязательных для проверки | |||
| Пентан–гексановая фракция с установки ЛК–6У №1, 2 | Плотность, кг/м3: | |||
| при 20 °С | 640-660 | |||
| Упругость паров, кПа (абс.), не более: | ||||
| при 37, 8 оС | ||||
| при 20 оС | 38, 5 | |||
| Углеводородный состав, % масс., не более: | ||||
| изопентан | 5, 0 | |||
| н–пентан | 40, 0 | |||
| 2, 2–диметилбутан | 1, 0 | |||
| 2, 3–диметилбутан | 2, 0 | |||
| 2–метилпентан | 13, 0 | |||
| 3–метилпентан | 10, 7 | |||
| н–гексан | 21, 0 | |||
| метилциклопентан | 2, 0 | |||
| бензол | 1, 3 | |||
| циклогексан | 2, 0 | |||
| С7+ | 2, 0 | |||
| Содержание примесей, ppm масс., не более: | ||||
| серы | ||||
| азота | 1, 0 | |||
| хлоридов + фторидов | 0, 6 | |||
| свинца | 0, 003 | |||
| мышьяка | 0, 01 | |||
| меди | ||||
Продолжение таблицы 2.1
| никеля | ||||
| других металлов | 0, 05 | |||
| олефинов, % масс., не более | ||||
| Гидроочищенная пентан–гексановая фракция (стабильный гидрогенизат) | Плотность, кг/м3: | |||
| при 20 °С | 640-660 | |||
| Упругость паров, кПа (абс.), не более: | ||||
| при 37, 8 °С | ||||
| при 20 °С | 38, 5 | |||
| Углеводородный состав, % масс., не более: | ||||
| изопентан | 4, 94 | |||
| н–пентан | 39, 93 | |||
| 2, 2–диметилбутан | 1, 0 | |||
| 2, 3–диметилбутан | 2, 0 | |||
| 2–метилпентан | 13, 03 | |||
| 3–метилпентан | 10, 72 | |||
| н–гексан | 21, 05 | |||
| метилциклопентан | 2, 0 | |||
| бензол | 1, 3 | |||
| циклогексан | 2, 0 | |||
| С7+ | 2, 0 | |||
| Содержание примесей, ppm масс., не более: | ||||
| серы | 0, 5 | |||
| азота | 0, 1 | |||
| воды + кислородсодержащих соединений | 0, 1 | |||
| металлов | 0, 005 | |||
| мышьяка | 0, 001 | |||
| хлоридов | 1, 0 | |||
| олефинов, % масс., не более | 1, 0 | |||
| Водород | Молекулярная масса, а.е.м. | 2, 09 | |
| Углеводородный состав, % об.: | |||
| водород, не менее | 99, 5 | ||
| метан, не более | 0, 5 | ||
| Содержание примесей, ppm масс., не более: | |||
| серы | 1, 0 | ||
| азота | 1, 0 | ||
| воды | 1, 0 | ||
| хлористого водорода | 5, 0 | ||
| олефинов | 10, 0 | ||
| оксидов углерода суммарно, ppm об., не более | 10, 0 | ||
| Изомеризат (состоит из изопентан–изогексановой фракции и фракции С7+) | Плотность, кг/м3: | ||
| при 20 °С | 630-650 | ||
| Упругость паров, кПа (абс.), не более: | |||
| при 37, 8 °С | |||
| при 20 °С | |||
| Молекулярная масса, а.е.м. | 78, 8-78, 9 | ||
| Октановое число, не менее: | |||
| определение по ИМ | 87, 9 | ||
| определение по ММ | 86, 7 | ||
| Углеводородный состав, % масс.: | |||
| изобутан | 0, 89-1, 02 | ||
| н–бутан | 0, 22-0, 23 | ||
| изопентан | 36, 47-37, 07 | ||
| н–пентан | 10, 86-11, 07 | ||
| 2, 2–диметилбутан | 38, 19-38, 83 | ||
| 2, 3–диметилбутан | 2, 87-3, 03 | ||
| метилпентан | 4, 27-4, 51 | ||
| 3–метилпентан | 0, 75-0, 76 | ||
Продолжение таблицы 2.1
Продолжение таблицы 2.1
| н–гексан | 0, 05-0, 21 | |
| метилциклопентан | 0, 01-0, 12 | |
| бензол | не нормируется | |
| циклогексан | 0, 3-1, 39 | |
| С7+ | 2, 99-3, 9 | |
| Углеводородный газ отпарной колонны | Молекулярная масса, а.е.м. | 11, 23 |
| Углеводородный состав, % об.: | ||
| водород, не менее | 81, 64 | |
| сероводород, не более | 4, 51 | |
| метан | 2, 18 | |
| этан | 1, 07 | |
| пропан | 0, 77 | |
| изобутан | 0, 28 | |
| н–бутан | 0, 21 | |
| С5+ | 9, 34 | |
| Углеводородный газ стабилизационной колонны | Молекулярная масса, а.е.м. | 23, 37-24, 64 |
| Углеводородный состав, % об.: | ||
| водород | 57, 45-59, 95 | |
| вода | 0, 9-0, 91 | |
| метан | 0, 55-0, 56 | |
| пропан | 7, 35-7, 37 | |
| изобутан | 25, 51-28, 76 | |
| н–бутан | 2, 03-2, 36 | |
| изопентан | 2, 43-3, 38 | |
| н–пентан | 0, 19-0, 26 | |
| 2, 2–диметилбутан | 0, 02-0, 04 | |
| Кислая вода | Плотность, кг/м3: | |
| при 15 °С | 999, 0 | |
| Содержание сероводород, не более: | 30, 0 ppm масс. |
Продолжение таблицы 2.1
| Содержание аммиака, не более: | 16, 0 ppm масс. | |
| Катализатор гидроочистки HR 516 1.6 | Диаметр, мм | 1, 5-1, 7 |
| Площадь поверхности, м2/г | ||
| Насыпная плотность, кг/м3 | 620-720 | |
| Оксид кобальта (СоО), % масс. | 2, 7 | |
| Оксид молибдена (МоО3), % масс. | 13, 5 | |
| Прочность гранул на раздавливание, даН/мм | 1, 0 | |
| Катализатор изомеризации парафинов C5–C6 ATIS–2L | Диаметр, мм | 1, 5-1, 7 |
| Насыпная плотность, кг/м3 | 710-790 | |
| Площадь поверхности, м2/г | 140-170 | |
| Прочность гранул на раздавливание, даН/мм | 0, 9 | |
| Платина (Pt), % масс. | 0, 22-0, 24 | |
| Адсорбент AxSorb 951 1.6 | Диаметр, мм | 1, 5-1, 7 |
| Насыпная плотность, кг/м3 | 670-770 | |
| Прочность гранул на раздавливание, даН | 3, 0 | |
| Адсорбент AxSorb 951 3.2 | Диаметр, мм | 3, 1-3, 3 |
| Насыпная плотность, кг/м3 | 700-790 | |
| Прочность гранул на раздавливание, даН | 6, 0 | |
| Тетрахлорэтилен | Внешний вид | Прозрачная жидкость |
| Содержание С2Cl4, %масс., не менее | 99, 9 | |
| Плотность при 20 0С, кг/м3 | ||
| Вязкость при 15 0С, сПз | 0, 95 | |
| Водный раствор NaOH | Концентрация раствора, %масс., не менее | |
| Плотность, кг/м3: | ||
| при 20 °С |
2.1.2Теоретические основы процесса
Процесс гидроочистки представляет собой каталитический процесс, протекающий в среде водородсодержащего газа с использованием специально подобранного катализатора. Целью процесса предварительной гидроочистки сырья изомеризации является удаление из него веществ, дезактивирующих катализатор процесса изомеризации. К этим веществам относятся: соединения серы, кислорода и азота; металлоорганические соединения, содержащие мышьяк, медь и др., а также непредельные соединения. Удаление этих вредных веществ осуществляется на гидрирующем аллюмокобальтмолибденовом катализаторе.
В качестве катализатора используется регенерируемый катализатор фирмы Axens.
Реакции протекают в среде водорода, над стационарным слоем катализатора, при таких рабочих условиях, которые сводят к минимуму реакции гидрокрекинга. Процесс низкотемпературной изомеризации разработан фирмой Axens (Франция) специально для каталитической изомеризации пентанов, гексанов и их смесей. В качестве катализатора используется платиносодержащий катализатор на основе хлорированной окиси алюминия. Этот катализатор является очень активным катализатором изомеризации углеводородов С5–С6. Рабочая температура процесса составляет всего 120–180оС. Для поддержания активности катализатора в качестве промотора подается хлорорганическое соединение. Катализатор отличается высокой стабильностью и не требует регенерации.
2.1.3 Химизм процесса гидроочистки
а) Реакции сераорганических соединений
В целом удаление серы в процессе гидроочистки легкокипящих фракций происходит довольно легко. В зависимости от строения, сернистые соединения превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода.
Меркаптаны:
R-SH + H2® RH + H2S
| +2H2 |
| + H2S |
| CH3 |
| C2H5-CH-C2H5 |
| CH3 |
| CH3 |
| S |
Сульфиды:
R-S-R1 + 2H2® RH + R1H + H2S
Дисульфиды:
R-S-S-R1 + 3H2® RH + R1H + 2H2S
Тиофен:
| S |
| + 4H2 |
| C4H10 + H2S |
б) Реакции азотоорганических соединений
Азотистые соединения в бензиновых фракциях представлены в основном пирролами, пиридинами, а в высококипящих бензиновых фракциях – хинолинами; также возможно присутствие и других типов азотистых соединений, содержащихся в нефти.
Удаление азота в процессе гидроочистки происходит значительно труднее, чем удаление серы. В процессе гидроочистки азотистые соединения превращаются следующим образом:
| NH |
| C4H10 + NH3 |
| + 4H2 |
Пиррол:
Пиридин:
| + 5Н2 |
| N |
| C5H12 + NH3 |
Хинолин:
| С3Н7 |
| +4H2 |
| +NH3 |
| N |
в) Реакции кислородсодержащих соединений
Соединения кислорода в бензиновых фракциях представлены спиртами, эфирами и фенолами. Кислород в составе органических соединений удаляется в процессе гидроочистки в результате гидрирования углерод–кислородной связи с образованием воды и углеводородов.
Кислородсодержащие соединения превращаются следующим образом:
R-OH + H2 → RH + H2O
R-O-R1 + 2H2 → RH + R1H + H2O
| +H2O |
| OH |
| +H2 |
г) Реакции непредельных соединений
В процессе гидроочистки одновременно с вышеописанными процессами протекают реакции с участием непредельных углеводородов (изомеризации, гидрирования непредельных, частичного дегидрирования нафтенов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов и другие).
Непредельные углеводороды гидрируются, превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды, например:
C6H12 + H2® C6H14
C7H14 + H2® C7H16
C8H14 + 2H2®C8H18
д) Реакции галогенсодержащих соединений
Органические галогенсодержащие соединения в процессе гидроочистки разлагаются до соответствующего галогенводорода и углеводорода. Разложение галогенсодержащих соединений происходит значительно труднее, чем разложение серасодержащих соединений. Типовая реакция разложения органических хлоридов:
R–CH2–Cl + H2®HCl + R–CH3
е) Удаление металлов
Катализаторы гидроочистки способны при нормальных рабочих условиях обеспечить удаление металлов, присутствующих в сырье в довольно высоких концентрациях – до 5 ppm. масс. или более. В процессе очистки сырья металлы оседают на катализаторе.
2.1.4 Влияние основных условий на протекание процесса гидроочистки
Глубина очистки от серы и других примесей зависит от температуры процесса, парциального давления водорода, объемной скорости подачи сырья и кратности циркуляции водорода. Стабильность работы катализатора зависит от температуры, давления и соотношения водородсодержащего газа к расходу сырья.
а) Температура
С увеличением температуры глубина и скорость реакций гидрообессеривания и гидрирования непредельных углеводородов возрастает. Однако при повышении температуры выше определенного значения возможно протекание реакций обратной рекомбинации серы в углеводородные соединения. Кроме того, при очень высоких температурах равновесие в реакциях гидрирования сдвигается в сторону непредельных углеводородов. Также с повышением температуры возрастает скорость реакций деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга). При этом снижается выход жидких продуктов, увеличивается отложение кокса на катализаторе и сокращается срок его службы.
Поэтому оптимальная температура процесса гидроочистки зависит от
состава сырья. При гидроочистке прямогонных легких бензиновых
фракций оптимальным диапазоном температур является 280–320 оС. Повышение температуры производится для компенсации снижения активности катализатора.
б) Давление
При возрастании общего давления в системе растет парциальное давление водорода, способствующее увеличению глубины гидроочистки, что связано с повышением концентрации реагентов в единице объема. Оптимальный диапазон давления гидроочистки 2, 0–3, 5 МПа (изб.).
в) Объемная скорость подачи сырья
Объемной скоростью называется отношение объема сырья, подаваемого в реактор за один час, к объему катализатора, находящегося в реакторе.
С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе. В случае уменьшения объемной скорости (увеличения времени контакта сырья и катализатора) увеличивается глубина гидроочистки сырья. В зависимости от состава сырья и требуемой глубины очистки, объемная скорость может быть в пределах от 4, 0 до 12, 0 ч–1.
г) Кратность циркуляции водородсодержащего газа
Относительное количество водорода выражается мольным соотношением водорода и сырья на входе в реактор. Это соотношение определяется как количество молей водорода на входе в реактор на моль подаваемого в реакторы сырья и должно быть равным 0, 3 моль H2/моль углеводородов.
д) Активность катализатора
Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс и глубже очищать сырье. Для определения активности катализатора сравнивают его обессеривающую способность с обессеривающей способностью эталонного образца. Для повышения активности катализатора гидроочистки после регенерации, т. е. для перевода металла катализатора из оксидной формы в сульфидную форму, проводится осернение катализатора сераорганическими соединениями.
2.1.5 Химизм процесса изомеризации
а) Реакции изомеризации парафинов
| СН3 | |||||||||||||||||
| CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ® | CH3‑ СH-CH2-CH2‑ CH3 | ||||||||||||||||
| нормальный гексан ОЧИМ 24, 8 | 2-метилпентан ОЧИМ 73, 4 | ||||||||||||||||
| СН3 | |||||||||||||||||
| CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ® | CH3‑ СH-CH-CH2‑ CH3 | ||||||||||||||||
| нормальный гексан ОЧИМ 24, 8 | 3-метилпентан ОЧИМ 74, 5 | ||||||||||||||||
| СН3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 ® | CH3–СH–CH2–CH3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CH3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| нормальный гексан ОЧИМ 24, 8 | 2, 2–диметилбутан ОЧИМ 91, 8 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| СН3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 ® | CH3–СH–CH2–CH3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CH3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| нормальный гексан ОЧИМ 24, 8 | 2, 3–диметилбутан ОЧИМ 104, 3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| СН3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CH3–CH2–CH2–CH2–CH3 ® | CH3–СH–CH2–CH3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| нормальный пентан ОЧИМ 61, 8 | изопентан ОЧИМ 93, 0 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Реакция изомеризации парафиновых углеводородов является равновесной и проходит без изменения объема
б) Размыкание колец нафтеновых соединений
| +Н2 |
| СH3-CH2-CH2-CH2-CH3 |
| циклопентан |
| нормальный пентан |
Реакция размыкания колец ускоряется при повышении температуры. Для типичных условий в реакторе установки изомеризации глубина превращения при размыкании нафтеновых колец составляет 20–40 %.
в) Изомеризация нафтенов
Нафтеновые углеводороды – метилциклопентан и циклогексан находятся в равновесии. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования метилциклопентана.
| СH3 |
| циклогексан |
| метилциклопентан |
Нафтеновые углеводороды – метилциклопентан и циклогексан находятся в равновесии. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования метилциклопентана.
г) Насыщение бензола
| +3H2 |
| циклогексан |
| бензол |
Реакция насыщения бензола протекает очень быстро и при очень низких температурах, с выделением тепла. Количество выделяющегося при протекании этой реакции тепла составляет 16 800 ккал/кмоль поглощенного водорода.
д) Гидрокрекинг
| CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3 |
| нормальный гептан |
| пропан |
| нормальный бутан |
Реакция гидрокрекинга является побочной реакцией. Степень превращения
при гидрокрекинге зависит от качества сырья и жесткости эксплуатационного технологического режима. Молекулы с большим количеством атомов углерода, такие как С7, легче подвергаются гидрокрекингу по сравнению с молекулами с меньшим количеством атомов углерода.
2.1.6 Влияние основных условий на протекание процесса изомеризации
а) Температура
В первом реакторе протекает большая часть реакций изомеризации. В этом реакторе подвергается гидрированию весь содержащийся в сырье бензол, даже когда катализатор теряет свою активность в отношении изомеризации парафиновых углеводородов. Происходит также конверсия с разрывом колец некоторого количества циклогексана и метилциклопентана с образованием гексанов, а также частично протекают реакции гидрокрекинга углеводородов С7 с образованием углеводородов С3 и С4. В основном за счет этих экзотермических реакций происходит рост температуры в первом реакторе.
Первый реактор должен работать при температурах, которые обеспечивают увеличение до максимума содержания изопентана и 2, 2–диметилбутана в выходящем из реактора потоке.
Температура во втором реакторе может быть ниже, она должна соответствовать достижению равновесия реакций изомеризации. Рекомендуется следующий диапазон изменения температур:
Таблица 2.2 – Температура в реакторах изомеризации
| Температура, °С | ||
| начало цикла | конец цикла | |
| Первый реактор изомеризации: –вход –выход | ||
| Второй реактор изомеризации: –вход –выход |
б) Давление
Установки изомеризации фирмы Axens обычно эксплуатируются при давлении 3, 0 МПа (изб.) на выходе из второго реактора изомеризации. Снижение давления не оказывает влияния на срок службы катализатора, но снижает степень изомеризации.
Таблица 2.3 – Давление в реакторах изомеризации
| Давление, МПа (изб.) | ||
| начало цикла | конец цикла | |
| Первый реактор изомеризации: –вход –выход | 3, 5 3, 3 | 3, 5 3, 3 |
| Второй реактор изомеризации: –вход –выход | 3, 2 3, 0 | 3, 2 3, 0 |
в) Массовая скорость сырьевого потока через реактор
Общая массовая скорость подачи сырья определяется как отношение часового расхода подаваемого в реактор сырья к общему весу (кг) катализатора, находящегося в реакторах. Массовая скорость в реакторах установки изомеризации без циркуляции водородсодержащего газа составляет 1, 41 ч–1.
г) Мольное соотношение водород / углеводороды
Это соотношение определяется как количество молей водорода на входе в реактор на моль подаваемого в реакторы сырья и должно быть равным 0, 06 моль H2/моль углеводородов. При поддержании этого соотношения равным или выше указанного не будет происходить отложение кокса на катализаторе, а также будет обеспечено достаточное количество водорода для протекания реакции.
д) Промотор катализатора
Для поддержания активности катализатора необходимо добавлять промотор. В качестве промотора рекомендуется использовать тетрахлорэтилен, чистота которого должна соответствовать определенным требованиям. Максимальное разрешенное время работы установки без подачи промотора не должно превышать шести часов. В случае более длительного времени работы без подачи хлорорганического соединения происходит снижение выхода углеводородов разветвленного строения.
e) Примеси и нежелательные углеводороды
Соединения серы являются временными деактиваторами катализатора, и они могут быть удалены при проведении процедуры водородной отпарки катализатора.
Вода и кислородсодержащие соединения вступают в химическую реакцию с активным хлоридом, связанным со структурой оксида алюминия на катализаторе, отщепляют хлористый водород и химически связываются с оксидом алюминия в виде гидроксильной группы. Приблизительно один килограмм кислорода в любой форме будет деактивировать сто килограмм катализатора.
Соединения азота обычно реагируют с хлоридом на катализаторе или с хлористым водородом с образованием солей, которые могут необратимо заблокировать активные центры катализатора.
Соединения фтора также являются ядом, который деактивирует катализатор изомеризации необратимо. Приблизительно один килограмм соединений фтора будет деактивировать сто килограмм катализатора.