![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Физико-химическая характеристика процесса
2.1.1Физико-химические свойства сырья и готового продукта
Таблица 2.1– Химические свойства сырья и готового продукта.
Продолжение таблицы 2.1
Продолжение таблицы 2.1
Продолжение таблицы 2.1
Продолжение таблицы 2.1
2.1.2Теоретические основы процесса Процесс гидроочистки представляет собой каталитический процесс, протекающий в среде водородсодержащего газа с использованием специально подобранного катализатора. Целью процесса предварительной гидроочистки сырья изомеризации является удаление из него веществ, дезактивирующих катализатор процесса изомеризации. К этим веществам относятся: соединения серы, кислорода и азота; металлоорганические соединения, содержащие мышьяк, медь и др., а также непредельные соединения. Удаление этих вредных веществ осуществляется на гидрирующем аллюмокобальтмолибденовом катализаторе. Реакции протекают в среде водорода, над стационарным слоем катализатора, при таких рабочих условиях, которые сводят к минимуму реакции гидрокрекинга. Процесс низкотемпературной изомеризации разработан фирмой Axens (Франция) специально для каталитической изомеризации пентанов, гексанов и их смесей. В качестве катализатора используется платиносодержащий катализатор на основе хлорированной окиси алюминия. Этот катализатор является очень активным катализатором изомеризации углеводородов С5–С6. Рабочая температура процесса составляет всего 120–180оС. Для поддержания активности катализатора в качестве промотора подается хлорорганическое соединение. Катализатор отличается высокой стабильностью и не требует регенерации. 2.1.3 Химизм процесса гидроочистки а) Реакции сераорганических соединений В целом удаление серы в процессе гидроочистки легкокипящих фракций происходит довольно легко. В зависимости от строения, сернистые соединения превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода. Меркаптаны: R-SH + H2® RH + H2S
Сульфиды: R-S-R1 + 2H2® RH + R1H + H2S Дисульфиды: R-S-S-R1 + 3H2® RH + R1H + 2H2S Тиофен:
б) Реакции азотоорганических соединений Азотистые соединения в бензиновых фракциях представлены в основном пирролами, пиридинами, а в высококипящих бензиновых фракциях – хинолинами; также возможно присутствие и других типов азотистых соединений, содержащихся в нефти. Удаление азота в процессе гидроочистки происходит значительно труднее, чем удаление серы. В процессе гидроочистки азотистые соединения превращаются следующим образом:
Пиррол:
Пиридин:
Хинолин:
в) Реакции кислородсодержащих соединений Соединения кислорода в бензиновых фракциях представлены спиртами, эфирами и фенолами. Кислород в составе органических соединений удаляется в процессе гидроочистки в результате гидрирования углерод–кислородной связи с образованием воды и углеводородов. Кислородсодержащие соединения превращаются следующим образом:
R-OH + H2 → RH + H2O
R-O-R1 + 2H2 → RH + R1H + H2O
г) Реакции непредельных соединений В процессе гидроочистки одновременно с вышеописанными процессами протекают реакции с участием непредельных углеводородов (изомеризации, гидрирования непредельных, частичного дегидрирования нафтенов, дегидроциклизации парафиновых углеводородов и другие). Непредельные углеводороды гидрируются, превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды, например: C6H12 + H2® C6H14 C7H14 + H2® C7H16 C8H14 + 2H2®C8H18
д) Реакции галогенсодержащих соединений Органические галогенсодержащие соединения в процессе гидроочистки разлагаются до соответствующего галогенводорода и углеводорода. Разложение галогенсодержащих соединений происходит значительно труднее, чем разложение серасодержащих соединений. Типовая реакция разложения органических хлоридов: R–CH2–Cl + H2®HCl + R–CH3 е) Удаление металлов Катализаторы гидроочистки способны при нормальных рабочих условиях обеспечить удаление металлов, присутствующих в сырье в довольно высоких концентрациях – до 5 ppm. масс. или более. В процессе очистки сырья металлы оседают на катализаторе. 2.1.4 Влияние основных условий на протекание процесса гидроочистки Глубина очистки от серы и других примесей зависит от температуры процесса, парциального давления водорода, объемной скорости подачи сырья и кратности циркуляции водорода. Стабильность работы катализатора зависит от температуры, давления и соотношения водородсодержащего газа к расходу сырья. а) Температура С увеличением температуры глубина и скорость реакций гидрообессеривания и гидрирования непредельных углеводородов возрастает. Однако при повышении температуры выше определенного значения возможно протекание реакций обратной рекомбинации серы в углеводородные соединения. Кроме того, при очень высоких температурах равновесие в реакциях гидрирования сдвигается в сторону непредельных углеводородов. Также с повышением температуры возрастает скорость реакций деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга). При этом снижается выход жидких продуктов, увеличивается отложение кокса на катализаторе и сокращается срок его службы. Поэтому оптимальная температура процесса гидроочистки зависит от б) Давление При возрастании общего давления в системе растет парциальное давление водорода, способствующее увеличению глубины гидроочистки, что связано с повышением концентрации реагентов в единице объема. Оптимальный диапазон давления гидроочистки 2, 0–3, 5 МПа (изб.). в) Объемная скорость подачи сырья Объемной скоростью называется отношение объема сырья, подаваемого в реактор за один час, к объему катализатора, находящегося в реакторе. г) Кратность циркуляции водородсодержащего газа Относительное количество водорода выражается мольным соотношением водорода и сырья на входе в реактор. Это соотношение определяется как количество молей водорода на входе в реактор на моль подаваемого в реакторы сырья и должно быть равным 0, 3 моль H2/моль углеводородов. д) Активность катализатора Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс и глубже очищать сырье. Для определения активности катализатора сравнивают его обессеривающую способность с обессеривающей способностью эталонного образца. Для повышения активности катализатора гидроочистки после регенерации, т. е. для перевода металла катализатора из оксидной формы в сульфидную форму, проводится осернение катализатора сераорганическими соединениями. 2.1.5 Химизм процесса изомеризации а) Реакции изомеризации парафинов
Реакция изомеризации парафиновых углеводородов является равновесной и проходит без изменения объема б) Размыкание колец нафтеновых соединений
Реакция размыкания колец ускоряется при повышении температуры. Для типичных условий в реакторе установки изомеризации глубина превращения при размыкании нафтеновых колец составляет 20–40 %. в) Изомеризация нафтенов Нафтеновые углеводороды – метилциклопентан и циклогексан находятся в равновесии. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования метилциклопентана.
Нафтеновые углеводороды – метилциклопентан и циклогексан находятся в равновесии. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования метилциклопентана. г) Насыщение бензола
Реакция насыщения бензола протекает очень быстро и при очень низких температурах, с выделением тепла. Количество выделяющегося при протекании этой реакции тепла составляет 16 800 ккал/кмоль поглощенного водорода. д) Гидрокрекинг
Реакция гидрокрекинга является побочной реакцией. Степень превращения при гидрокрекинге зависит от качества сырья и жесткости эксплуатационного технологического режима. Молекулы с большим количеством атомов углерода, такие как С7, легче подвергаются гидрокрекингу по сравнению с молекулами с меньшим количеством атомов углерода. 2.1.6 Влияние основных условий на протекание процесса изомеризации а) Температура В первом реакторе протекает большая часть реакций изомеризации. В этом реакторе подвергается гидрированию весь содержащийся в сырье бензол, даже когда катализатор теряет свою активность в отношении изомеризации парафиновых углеводородов. Происходит также конверсия с разрывом колец некоторого количества циклогексана и метилциклопентана с образованием гексанов, а также частично протекают реакции гидрокрекинга углеводородов С7 с образованием углеводородов С3 и С4. В основном за счет этих экзотермических реакций происходит рост температуры в первом реакторе. Первый реактор должен работать при температурах, которые обеспечивают увеличение до максимума содержания изопентана и 2, 2–диметилбутана в выходящем из реактора потоке. Температура во втором реакторе может быть ниже, она должна соответствовать достижению равновесия реакций изомеризации. Рекомендуется следующий диапазон изменения температур:
Таблица 2.2 – Температура в реакторах изомеризации
б) Давление Установки изомеризации фирмы Axens обычно эксплуатируются при давлении 3, 0 МПа (изб.) на выходе из второго реактора изомеризации. Снижение давления не оказывает влияния на срок службы катализатора, но снижает степень изомеризации.
Таблица 2.3 – Давление в реакторах изомеризации
в) Массовая скорость сырьевого потока через реактор Общая массовая скорость подачи сырья определяется как отношение часового расхода подаваемого в реактор сырья к общему весу (кг) катализатора, находящегося в реакторах. Массовая скорость в реакторах установки изомеризации без циркуляции водородсодержащего газа составляет 1, 41 ч–1. г) Мольное соотношение водород / углеводороды Это соотношение определяется как количество молей водорода на входе в реактор на моль подаваемого в реакторы сырья и должно быть равным 0, 06 моль H2/моль углеводородов. При поддержании этого соотношения равным или выше указанного не будет происходить отложение кокса на катализаторе, а также будет обеспечено достаточное количество водорода для протекания реакции. д) Промотор катализатора Для поддержания активности катализатора необходимо добавлять промотор. В качестве промотора рекомендуется использовать тетрахлорэтилен, чистота которого должна соответствовать определенным требованиям. Максимальное разрешенное время работы установки без подачи промотора не должно превышать шести часов. В случае более длительного времени работы без подачи хлорорганического соединения происходит снижение выхода углеводородов разветвленного строения. e) Примеси и нежелательные углеводороды Соединения серы являются временными деактиваторами катализатора, и они могут быть удалены при проведении процедуры водородной отпарки катализатора. Вода и кислородсодержащие соединения вступают в химическую реакцию с активным хлоридом, связанным со структурой оксида алюминия на катализаторе, отщепляют хлористый водород и химически связываются с оксидом алюминия в виде гидроксильной группы. Приблизительно один килограмм кислорода в любой форме будет деактивировать сто килограмм катализатора. Соединения азота обычно реагируют с хлоридом на катализаторе или с хлористым водородом с образованием солей, которые могут необратимо заблокировать активные центры катализатора. Соединения фтора также являются ядом, который деактивирует катализатор изомеризации необратимо. Приблизительно один килограмм соединений фтора будет деактивировать сто килограмм катализатора.
|