Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия

Автокаталитической реакцией является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция протекает по сложному механизму, лимитирующей стадией которого является взаимодействие с ионом Где лимитирующей стадией сложной химической реакции является та простая реакция, константа скорости, которой оказывает наибольшее влияние на общую скорость сложной реакции

(9)

Образовавшийся ион Mn³⁺ далее окисляет щавелевую кислоту с образованием CO₂ и Mn²⁺:

(10)

Последний процесс, по-видимому, является двустадийным.

Учитывая тот факт, что помимо Mn²⁺ в реакции образуется MnO₂, в системе протекает диспропорционирование

(11)

Таким образом, записываем вероятную брутто-реакцию:

(12)

Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии (9) и пропорциональна произведению концентраций одного из исходных веществ [ ] на концентрацию одного из продуктов [Mn²⁺]. Поэтому скорость реакции описывается уравнением, подобным уравнению (2):

интегрирование которого даст выражения:

(13)

(14)

где

В отсутствие начальной затравки Mn²⁺ реакция протекает со значительным временем индукции, это обусловлено протеканием медленной некаталитической реакции окисления щавелевой кислоты с образованием Mn²⁺.При использовании исходной затравки Mn²⁺ время индукции существенно уменьшается.

Кинетику этой реакции изучают спектрофотометрическим методом. Конечный продукт реакции – MnO₂, образующийся в виде мелкодисперсной взвеси, имеет интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра с центром при ~ 400 нм, за его образованием следят на длине волны 430 нм, при этом значение коэффициента экстинкции исходного в этой области мало.

При наличии в растворе двух поглощающих форм ( и MnO₂) оптическая плотность раствора равна

(15)

До начала реакции величина оптической плотности определяется начальной концентрацией (С ₀):

по окончании реакции после полного превращении в и Mn²⁺ оптическая плотность равна

Отсюда и

Подставляя эти выражения в уравнение (15), имеем

(16)

Учитывая, что получаем

(17)

Преобразовывая, имеем

(18)

откуда

(19)

Поэтому, регистрируя зависимость оптической плотности раствора от времени, получаем кинетическую кривую накопления MnO₂ в результате автокаталитической реакции.