I. Кинетика химических реакций

1.1 ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорости протекания химических реакций, их механизм и факторы, влияющие на скорость реакций. Скорость химической реакции определяется изменением количества одного из реагентов или продуктов реакции в единицу времени в единице реакционного пространства. Отсюда скорость реакции

, (1)

где – изменение количества вещества , моль, за промежуток времени реакции , с^-1; – объем системы, л.

Учитывая, что молярная концентрация вещества

моль/л, (2)

то изменение молярной концентрации

, моль/л;, (3)

и, соответственно, получаем среднюю скорость реакции за промежуток времени :

, (4)

где знак (+) относится к изменению концентрации продуктов реакции, знак (-) – к изменению концентрации реагентов.

В уравнении химической реакции:

(5)

, – реагенты – вещества, вступающие в реакцию;

, – продукты – вещества, образующиеся в результате реакции;

, , , – стехиометрические коэффициенты, показывающие, какое количество соответствующего вещества участвует в реакции.

В ходе реакции концентрации веществ все время меняются, поэтому в химической кинетике рассматривают истинную, или мгновенную скорость реакции (в данный момент времени) и выражают ее первой производной концентрации вещества по времени:

(6)

Скорость химической реакции зависит от многих факторов: от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, присутствия катализаторов, давления (в реакциях с участием газов).

Под природой реагирующих веществ понимают реакционную способность этих веществ, которая, так же как физические и химические свойства веществ, зависит от их состава, строения и внутримолекулярных связей.

1.2 ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Влияние концентрации веществ на скорость реакции определяется законом действующих масс: при постоянной температуре скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Закон действующих масс для прямой гомогенной реакции,

(7)

протекающей слева направо в однородной среде (смесь газов, раствор) (), имеет вид:

(8)

Для гетерогенной реакции, протекающей на границе раздела фаз (твердой и жидкой, твердой и газообразной) концентрации веществ, находящихся в конденсированном состоянии, постоянны и включаются в константу скорости реакции. Тогда для прямой реакции

, (9)

если вещество твердое, закон действующих масс запишется:

(10)

Для обратимых химических реакций, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, скорости реакции (5) запишутся:

Таблица 1

Вид реакции	скорость реакции
прямой ()	обратной ()
Гомогенная
Гетерогенная: вещества и твердые или жидкие

– константы скоростей прямой и обратной реакций, соответственно. Физический смысл константы скорости: при концентрации всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л, константа скорости равна скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора. Для каждой реакции при постоянной температуре константа скорости величина постоянная.

Используя закон действующих масс, можно определить, как будет изменяться скорость реакции при изменении параметров системы: , , .

Пример 1. Для гомогенной газофазной реакции

определить: а) во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если концентрацию азота уменьшить в 2 раза, а концентрацию водорода увеличить в 2 раза; б) давление в системе увеличить в 3 раза.

Решение. а) Согласно закону действующих масс, скорость прямой химической реакции описывается уравнением

.

После изменения концентрации реагентов будут равны

; , тогда

, или

.

Изменение скорости прямой реакции по отношению к первоначальной:

,

т. е. скорость прямой реакции увеличится в 4 раза.

б) Из уравнения состояния газов (уравнение Менделеева-Клапейрона)

(11)

следует с учетом (2):

, (12)

что (при ) прямо пропорционально молярной концентрации газообразных веществ.

Следовательно, увеличение (или уменьшение) давления в системе в раз приводит соответственно к увеличению (или уменьшению) концентрации всех газов-участников реакции также в раз.

Тогда по условию задачи при увеличении давления в 3 раза новые концентрации веществ ():

; ,

тогда или

,

откуда: ,

т. е. скорость прямой реакции увеличится в 81 раз.

Пример 2. Для реакции определите: а) как был изменен объем системы, если скорость прямой реакции уменьшилась в 4 раза? б) во сколько раз при этом изменилась скорость обратной реакции?

Решение. а) Прямая реакция гетерогенная, концентрация твердого углерода не входит в выражение скорости реакции, поэтому:

,

или, учитывая:

,

получаем:

.

Обозначим новый объем ; так как количество в системе не меняется, то

,

и

По условию задачи , откуда

;

или , т. е. .

Следовательно, объем системы увеличился в 2 раза ().

б) Поскольку молярная концентрация вещества обратно пропорциональна объему системы (уравнение 2), то при увеличении объема в раз концентрации газообразных и растворенных веществ уменьшаются в раз, а при уменьшении объема системы в раз концентрации этих веществ увеличиваются в раз.

Если объем системы увеличился в 2 раза, то для обратной гомогенной реакции закон действующих масс запишется:

до изменения объема:

;

после увеличения объема в 2 раза:

.

И тогда отношение скоростей будет равно:

Таким образом, скорость обратной реакции уменьшилась в 8 раз.

1.3 ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВЕЩЕСТВ И СКОРОСТЕЙ В ХОДЕ РЕАКЦИИ

В ходе гомогенной реакции

концентрации реагентов и уменьшаются, а концентрации продуктов и увеличиваются по сравнению с первоначальными значениями и в некоторый момент времени равны:

для реагентов	для продуктов
	(13)		(14)

Как правило, в начальный момент времени концентрации продуктов реакции равны нулю ().

Изменения концентраций для каждого вещества-участника реакции связаны со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции:

(15)

В соответствии с вышеизложенным различают скорости реакции: – начальную и – в любой момент времени.

Таблица 2

Скорость	Реакции
прямая	обратная
начальная,
в момент ,

Используя уравнения (13 – 15) и таблицу 2, можно рассчитать концентрации и скорости реакций в любой момент времени.

Пример 3. Начальные концентрации реагентов газофазной реакции

равны (моль/л): ; . Рассчитать: а) во сколько раз по сравнению с первоначальной изменится скорость прямой реакции в тот момент, когда прореагирует 20% сероуглерода. б) скорость обратной реакции в этот момент времени, если моль^-2·л²·с^-1.

Решение. Для ответа на поставленные в задаче вопросы необходимо рассчитать:

с₀, с_τ иΔ с связаны между собой соотношениями:

,

а т.к ,

то .

Задача сводится в основном к определению изменения концентраций веществ, участвующих в реакции.

Для наглядности внесем исходные данные в таблицу.

Таблица 3

, моль
, моль/л	0, 2	0, 2
, моль/л
, моль/л

По мере определения указанных в таблице величин будем вносить их значения в таблицу. Значения обозначаем *.

или:

По условию задачи прореагировало 20% . Чтобы определить , составляем пропорцию:

с ₀(CS₂) = 0, 2 моль/л – 100%

Δ с (CS₂) – 20%,

откуда

моль/л.

Находим - изменение концентрации реагентов и продуктов в ходе реакции, используя соотношение (15), записываем.

,

откуда:

моль/л;

моль/л;

моль/л.

Вычисляем концентрации реагентов и продуктов в момент времени :

Реагенты:

моль/л.

моль/л.

Продукты:

моль/л.

моль/л.

Ниже представлен окончательный вариант таблицы 3 с результатами расчетов.

Таблица 4

, моль/л	0, 2	0, 2
, моль/л	0, 04	0, 12	0, 04	0, 08
, моль/л	0, 16	0, 08	0, 04	0, 08
	0, 04

а) Вычисляем, во сколько раз изменится скорость прямой реакции в момент времени по сравнению с первоначальной.

.

Итак, скорость прямой реакции уменьшится в 19, 53 раза.

б) Рассчитаем скорость обратной реакции

.

Пример 4. Начальная концентрация оксида азота (I) в реакции

составляет 0, 7 моль/л, константа скорости прямой реакции . Определить скорость прямой реакции в тот момент времени, когда образовалось 0, 3 моль/л диоксида углерода; массовую долю прореагировавшего оксида азота (I), а также концентрацию образовавшегося азота в этот момент.

Решение. Для решения задачи необходимо: а) рассчитать скорость прямой гетерогенной реакции в момент : ; б) концентрацию продукта реакции () в момент : ; в) массовую долю прореагировавшего диоксида углерода ().

По условию задачи

моль/л;

моль/л.

Тогда, пользуясь соотношением (15), запишем:

,

определяем:

а) моль/л;

моль/л; моль/л; моль/л.

Результаты расчетов представим в виде таблицы 5.

Таблица 5

С(ТВ.) + 2N2O(Г) = СО2 (Г) + 2N2 (Г)
, моль/л	–	0, 7
, моль/л	–	0, 6	0, 3	0, 6
, моль/л	–	0, 1	0, 3	0, 6
	–

б) скорость прямой реакции в момент времени τ:

.

в) массовая доля прореагировавшего N₂O:

.

Пример 5. Константа скорости гомогенной реакции

равна . Через некоторое время от начала реакции в реакционной смеси обнаружено 20 % от первоначального количества HJ, 0, 2 моль/л и 0, 4 моль/л . Рассчитать концентрацию в этот момент и начальную скорость прямой реакции.

Решение. Известна концентрация одного из продуктов реакции – , что позволяет вычислить изменение концентрации к моменту времени :

моль/л;

моль/л.

Тогда, пользуясь соотношением (15)

,

определяем:

(моль/л);

(моль/л);

(моль/л).

Искомая концентрация в момент времени :

моль/л;

Находим начальные концентрации реагентов.

Поскольку , то

моль/л.

О втором реагенте () известно, что в реакционной смеси обнаружено () 20 % от первоначального количества; значит, прореагировало () 80 %. Составляем пропорцию:

С₀(HI) – 100%

Δ c(HI) = 0, 4 моль/л – 80%

откуда

(моль/л).

Начальную скорость прямой реакции рассчитываем по закону действующих масс:

.

Результаты расчетов представим в виде таблицы 6.

Таблица 6

, моль/л	0, 5	0, 4
, моль/л	0, 4	0, 2	0, 2	0, 4
, моль/л	0, 1	0, 2	0, 2	0, 4
				0, 2

Пример 6. В результате протекания реакции

в реакционном сосуде объемом 5 л к некоторому моменту времени образовалось 71 г , осталось 0, 4 моль , а хлора прореагировало в 2 раза больше, чем осталось. Рассчитать концентрацию образовавшегося кислорода и скорость прямой реакции, если .

Решение. Вычислим концентрацию продуктов реакции:

моль/л.

Поскольку моль/л,

моль/л.

Тогда, пользуясь соотношением (15) записываем:

,

определяем:

моль/л;

моль/л;

моль/л.

Искомая концентрация кислорода в момент времени :

моль/л.

Находим начальные концентрации реагентов. Для этого сначала определяем концентрацию воды в момент времени :

моль/л,

Поскольку , то начальная концентрация воды

моль/л.

По условию задачи, хлора прореагировало в 2 раза больше, чем осталось:

,

откуда концентрация хлора в момент времени :

моль/л.

Учитывая, что , определяем начальную концентрацию хлора:

моль/л. Рассчитываем скорость прямой реакции в начальный момент времени:

;

скорость прямой реакции в момент времени :

.

Результаты расчетов представим в виде таблицы 7.

Таблица 7

, моль/л	0, 3	0, 28
, моль/л	0, 2	0, 2	0, 4	0, 1
, моль/л	0, 1	0, 08	0, 4	0, 1
			0, 1

1.4 ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

1.4.1 Правило Вант-Гоффа

С повышением температуры скорость реакции увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

(16),

а при условии, что концентрации всех реагирующих веществ равны 1 моль/л:

(17),

где , и , - соответственно скорости и константы скоростей реакции при температурах и .

Температура может быть выражена как в °С, так и в К, так как изменение температуры не зависит от единиц измерения ().

- температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов:

(18)

Поскольку при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость химической реакции численно равна константе скорости , то

(19)

Учитывая тот факт, что скорость реакции обратно пропорциональна времени ее протекания из уравнения (18), при получаем

(20)

Используя уравнения (16 – 20), можно рассчитать:

- константу скорости (или скорость) реакции при заданной температуре, если известны значения этих величин при двух других температурах;

- на сколько градусов надо повысить (или понизить) температуру реакции, чтобы скорость ее увеличилась (или уменьшилась) в N раз;

- при какой температуре следует проводить реакцию, чтобы она закончилась за определенное время, если известны температурный коэффициент реакции и скорость ее при любой температуре;

- температурный коэффициент реакции и т. д.

Пример 7. Рассчитайте константу скорости химической реакции при °С, если константа скорости этой реакции при температурах 400 °С и 500 °С равна соответственно 0, 03 и 50, 3.

Решение

а). Для определения запишем уравнение Вант-Гоффа (17), используя или :

или

Учитывая:

, , получаем:

или (21)

б). Температурный коэффициент рассчитываем из отношения , полученного из уравнения (17):

.

в) рассчитываем, подставляя полученное значение в уравнения (21):

а)

или

б)

Ответ: при °С.

Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру реакции, чтобы скорость ее увеличилась в 15 раз, если .

Решение. Из математического выражения правила Вант-Гоффа (16) и условия задачи получаем:

, откуда

(22)

Логарифмируя уравнение (22), получаем формулу для определения :

(23)

Подставляя в (23) условия задачи, получаем:

°

Ответ: Температуру реакции надо повысить на 7, 78 °.

Примечание: Если известна температура (), при которой проводилась реакция ранее, то используя полученные данные, можно рассчитать температуру (), при которой следует проводить реакцию, чтобы скорость ее увеличилась в N раз:

.

Пример 9. Сколько времени потребуется для проведения реакции при температуре 348 °К, если при температуре 298 °К она заканчивается за 30 минут; .

Решение

1. Из правила Вант-Гоффа (16) следует:

(24)

2. Поскольку скорость реакции обратно пропорциональна времени (1, 4), то

(25)

3. Из (24), (25) получаем:

,

Таким образом, при К реакция закончится за 0, 94мин.

1.4.2. Уравнение Аррениуса

Более точно зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

, (26)

Если при изменении температуры концентрация реагентов остается постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением:

, где (27)

- основание натурального логарифма;

- энергия активации реакции, Дж/моль;

- универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К;

- температура, К;

- предэкспоненциальный множитель;

при .

Энергия активации – это минимальная дополнительная или избыточная энергия по сравнению со средней энергией реагирующих частиц, которой должны обладать соударяющиеся частицы, чтобы вступить в реакцию. Частицы, обладающие такой энергией, называются активными. Энергия активации процесса зависит от природы реагирующих веществ. Значения энергии активации для химических реакций могут составлять от 40 до 200 кДж/моль. По гипотезе Аррениуса химическое взаимодействие осуществляется только при соударении активных частиц, доля которых в системе пропорциональна величине . С увеличением температуры доля этих частиц в системе растет и соответственно растет скорость реакции.

Используя уравнение Аррениуса можно рассчитать:

- и реакции, если известны константы скорости реакции при двух температурах;

- константу скорости реакции при заданной температуре, если известны энергия активации реакции и константа скорости при какой-либо температуре.

Скорости при нескольких температурах можно рассчитать двумя способами.

Пример 10. Рассчитайте энергию активации процесса, если известно:

, К
, с-1	0, 0103	0, 02447	0, 05803

Решение. рассчитываем, используя уравнение Аррениуса (26) для двух температур:

и

Откуда:

Прологарифмировав последнее уравнение, с учетом того, что получаем:

и, соответственно:

Для 726 К и 746 К:

Дж/моль.

Для 726 К и 766 К:

Дж/моль.

Для 746 К и 766 К:

Дж/моль.

Средняя энергия активации равна кДж/моль.

Пример 11. Рассчитайте и процесса, если известны константы скоростей реакции при различных температурах.

, К
, л·моль-1·мин-1	2, 43	10, 53	21, 9

Решение. , определяем графическим методом, используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса (26):

(28)

Для этого представим экспериментальные данные в следующем виде:

	3, 53	3, 30	3, 19
	0, 38	1, 02	1, 34

На их основе строим график зависимости от (см. рис. 1).

Из рис.1, согласно уравнению (26)

находим из графика:

Дж/моль.

Из уравнения (24) следует:

. .

Продлив график до пересечения с осью , получаем

.

Таким образом: Дж/моль, .

Приложение 1