![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Механизм и кинетика радикальной полимеризации.Стр 1 из 2Следующая ⇒
Радикальная полимеризация виниловых мономеров CH2=CHX лежит в основе технологии производства разнообразных полимерных материалов. Mеханизм и кинетические закономерности полимеризации интенсивно иизучались в 50-х и 60-х годах; по этому вопросу опубликован ряд монографий. От других цепных реакций полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикулу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде конечного продукта -макромолекулы. Во-вторых, ведет цепную реакцию всего один тип активных центров, а именно, макрорадикал со свободной валентностью на углероде. Присоединение мономера CH2=CHX к радикалу R· происходит, как правило, по СH2-группе, так что образуется радикал RCH2C· HX, последующее присоединение идет по типу голова к хвосту, энергетически наиболее выгодному: RCH3C· HX + CH2=CHX ® RCH2CHXCH2C·HX Присоединения другого типа (голова к голове и т.д.) протекает лишь в незначительной степени. Например, при полимеризации винилацетата (300-400К) присоединение по типу голова к голове происходит не более, чем в 2% случаев.
Инициированная полимеризация непредельного соединения включает в себя следующие стадии: 1 r· + CH2=CHX R1· + M Rn· + M Rn· + Rm· Rn· + Rm· При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие 4 допущения: 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т.е.скорость полимеризации v > > v i; 2. Допускается, что k p и k t не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т.е. k p1 = k p2=... k pn, и то же для k tc и k td. Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v i = const и длительностью t > > t R·, где tR·= (2 k t/ v i)-1/2. При v i = 10-8 - 10-6 моль/л и 2 k t = 106 - 108 л/моль с время жизни макрорадикалов R· меняется в диапазоне 0, 1 -10 с, что значительно короче периода прогрeва реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции r· + R· нет в схеме), так как в большинстве случаев практически все r· реагируют с мономером, а доля r·, реагирующих с макрорадикалами, мала, так как [r· ] < < [R· ]. При таких преположениях для скорости полимеризации v и длины кинетической цепи v получаются следующие выражения: v = k p[M](v i/2 k t)1/2, (1) n = v / v i = k p[M](2 k t v i)-1/2 (2) В качестве инициатора полимеризации используются разнообразные пероксидные соединения, азосоединения, полиарилэтаны, дисульфиды. Механизм распада инициатора рассмотрен в Лекции 2. При распаде инициатора в конденсированной фазе образуются два радикала, окруженные молекулами растворителя или мономера (при полимеризации в массе). Часть таких пар погибает в клетке (вступает в реакции рекомбинации или диспропорционирования), а часть выходит в объем. Если с мономером реагируют все вышедшие в обьем радикалы, то скорость инициирования равна скорости генерирования радикалов: v i = 2 ek d[I]. Если часть радикалов инициатора, вышедших в обьем, реагирует с макрорадикалами, то v i растет с ростом [M], пока не достигает значения 2 ek d[I]. В литературе описаны такого рода примеры. На выход радикалов в объем концентрация мономера практически не влияет, так как рекомбинация радикальных пар в клетке протекает неизмеримо быстрее, чем реакция радикала с мономером. Обычно инициатор распадается медленно, так что в течение опыта v i = const. Однако встречаются случаи, когда за время опыта распадается его значительная часть. В этом случае при квазистационарном режиме реакции кинетика расходования мономера описывается уравнением: In Реакция продолжения цепи определяет как скорость полимеризации, так и строение образующегося полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по типу голова к хвосту (см. выше). Константа скорости продолжения цепи k p определяется активностью мономера и ведущего цепную реакцию макрорадикала. Ниже приведены константы скорости k p для ряда мономеров: Стирол: k p = 2.4 ´ 108exp(- 37, 6/RT), л/моль с; Метилметакрилат: k p = 2.5 ´ 106exp(- 22.6/ RT), л/моль c; Винилацетат: k p = 2.0 ´ 106exp(- 19.6/ RT), л/моль с; Метилакрилат: k p = 1.1 ´ 106exp(- 17.6/ RT), л/моль c; Винилхлорид: k p = 3.3 ´ 106exp(- 36.4/ RT), л/моль с; Акрилонитрил: k p = 2.3 ´ 105exp(- 16.2/ RT), л/моль с Присоединение, естественно, протекает с уменьшением энтропии, предэкспоненте 106 л/моль соответствует энтропия активации D¹ S = - 52Дж/(моль л). Мономеры CH2=СHX, содержащие полярную группу (сложноэфирную, нитрильную и т.д.), образуют комплексы с ионами металлов. Например, метилметакрилат образует комплексы состава 1: 1 c солями металлов Li+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Zn2+, акрилонитрил-с солями металлов Li+i, Mg+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+. Такие комплексы часто вступают в реакцию с макрорадикалами быстрее. Например, метилметакрилат реагирует с k p = 2.5 ´ 102 л/моль с, а его комплекс c С повышением температуры заметную роль начинает играть реакция деполимеризации, т.е. распада макрорадикала на мономер и радикал R n · Поскольку реакция роста макрорадикала экзотермична, то реакция деполимеризации эндотермична и разность E U - E p = D H 0. С повышением температуры достигается такое состояние, что скорости роста цепи и деполимеризации становятся равными: k p[R· ][M] = k U[R· ], и скорость полимеризации равна нулю. Этому состоянию соответствует максимальная температура полимеризации, равная: T max = Для чистого мономера (при полимеризации в массе) T maх = 583K (стирол), T maх = 493K (метилметакрилат), T maх = 334K (a -метилстирол). Обрыв цепей, как это видно из схемы, происходит в результате реакции между макрорадикалами. Эти радикалы вступают между собой в реакции двух типов, а именно рекомбинации: 2 ~ CH2-C· XY и диспропорционирования: 2~ ~ CH2-C· XY 2~ ~ CH2-C· XY От соотношения между константами скорости этих двух реакций зависит средняя степень полимеризации P = k p[M] Это соотношение влияет и на молекулярно-массовое распределение: Mw /Mn = 1.5 при рекомбинации R· и Mw /Mn = 2 при их диспропорционировании. Константы скорости k t = t tc + k td в зависимости от строения мономера меняются в диапазоне 108 - 106 л/моль с. Mежду константой скорости обрыва цепей и вязкостью растворителя существует антибатная зависимость. Это свидетельствует о том, что реакция между двумя макрорадикалами лимитируется диффузионными процессами. Ряд фактов свидетельствует о том, что поступательная диффузия макрорадикалов в растворе не является лимитирующей стадией обрыва цепей при полимеризации. Для макрорадикалов с полярной группой X на конце (~~ CH2CHX) имеет место очевидная симбатность (если не совпадение) между k t и частотой переориентации группы-диполя (Т = 300К).
По-видимому, в большинстве случаев именно сегментальная подвижность лимитирует скорость и определяет величину константы скорости гибели макрорадикалов.
|