Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Передача цепи.
|
|
Молекулярная масса образующегося полимера зависит не только от скорости и способа гибели макрорадикалов, но и от реакции передачи цепи, когда рост макрорадикала прекращается, а цепная реакция полимеризации продолжается, например:
~ ~ CH2-C· X(CH3) + CH2=CX(CH3) ®~~CH2CHX(CH3) + CH2=CXC· H2
CH2=CXC· H2 + CH2=CXCH3 ® CH2=CXCH2CH2C· XCH3 и т.д.
Такая передача цепи на мономер характеризуется константой передачи цепи C м= k м/ k p; Она не влияет на скорость цепной полимеризации (если все образовавшиеся в этой реакции радикалы реагируют с мономером), но, естественно, отражается, на степени полимеризации:
(6)
Константа передачи цепи через мономер определяется отношением реакционной способности наиболее активной его С- H-связи (если атакуется именно C- H-связь) и двойной связи; величина С м определяется строением мономера. Ниже приведены величины C мдля ряда мономеров.
| СH2=CHOCOCH3 | CH2=CHCl | CH2=CHC6H5 | CH2CHCOOCH3 |
| Т = 323К | |||
| C м = 2.0 ´ 10-3 | 4.5 ´ 10-4 | 6.0 ´ 10-5 | 2.0 ´ 10-5 |
В переносе цепи может участвовать также инициатор. C дибензоилпероксидом макрорадикал R·, например, вступает в реакцию замещения:
| R· + C6H5C(О)OOC(О)C6H5 | ® | ROC(О)C6H5 + C6H5CO2· |
В таких случаях наблюдается отклонение от линейности в зависимости 
-1 от v [М]-2 и для средней степени полимеризации имеет место следующая зависимость:
(7)
Накапливающийся при полимеризации полимер также может участвовать в реакции передачи цепи:
R· + ~~ CH2- CHX~~® RH + ~~ CH2-C· X~~
В результате возникают разветвленные макромолекулы.
В передаче цепи может принимать участие растворитель S или специальный агент (например, CСl4), вступающий с макрорадикалом в реакцию отрыва, замещения или присоединения, например:
R· + CCl4 ® RCl + C· Cl3
Степень полимеризации, естественно, уменьшается с ростом [S] и связана с ней соотношением:
(8)