Характеристика поверхности и механизмы действия ПАВ

Под термином «поверхность» понимают обычно поверхность раздела фаз, из всех типов которых в химмотологии наиболее значимы следующие: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость, жидкость – газ, жидкость – жидкость. Поверхность твердых тел имеет сложное строение, так как они обладают жесткостью и имеют сложное строение, поскольку возможны разнообразные типы расположения и связи поверхностных атомов, а в локальных участках поверхностей деталей двигателей и механизмов могут проявляться разные химические свойства [1-5, 8, 10, 12]. Кристаллическая поверхность твердого тела неоднородна и, как показано на рисунке 30, на ней всегда существуют микроучастки, занятые активными группами атомов, и так называемые поверхностные активные центры, являющиеся центрами адсорбции.

Рисунок 30 – Схема структуры поверхности полированного металла:

1 – оксидный слой; 2 – псевдоаморфный слой (слой Бейльби); 3 – зона глубокой деформации; 4 – область крупномасштабной деформации;
5 – область слабой деформации

Псевдоаморфный слой по свойствам отличается от остальной части твердого тела: он более твердый, легче растворяется в жидкой среде и несет бó льший электрический заряд, но характер активных центров и химический состав поверхности играют существенную роль в протекании поверхностных процессов.

Поверхность металлических деталей представляет собой комбинацию полярных активных и олефильных участков, химическая природа которых определяется в основном дисперсионными силами. Адсорбция молекул некоторых углеводородов, индуцирующих на металле большие дипольные моменты, может способствовать превращению поверхности из неполярной в полярную. Поверхностное состояние характеризуется локализованными вблизи поверхности электронными энергетическими уровнями, способными обмениваться и делиться электронами с нелокализованными энергетическими зонами в объеме твердого тела. Локализованные энергетические уровни на поверхности твердого тела возникают вследствие нарушений периодичности кристаллической решетки и при наличии примесей, адсорбированных атомов или ионов раствора, способных обмениваться электронами с соответствующими зонами твердого тела. Следовательно, от характера связи реагента с поверхностью конкретной детали зависят такие процессы, как адсорбция, катализ, износ, коррозия и ингибирование. При обменном взаимодействии электронов твердого тела и частицы адсорбата, когда связь имеет химическую природу, адсорбцию называют хемосорбцией, и если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молярной поверхностной энергией твердого тела (превосходит их), происходит существенное изменение структуры его поверхности. Хемосорбция протекает медленно после физической адсорбции и превалирует со значительной скоростью при повышенных температурах. Явления, протекающие на поверхности металла, зависят от ассиметрии сил, действующих между атомами в поверхностном слое, а одним из следствий нарушения равновесия сил, связывающих между собой поверхностные атомы, является образование электрического заряда.

Появление поверхностного заряда является одной из причин образования двойного электрического слоя по схеме, показанной на рисунке 31, положительная и отрицательная части которого могут располагаться как по обе, так и по одну сторону от него.

Рисунок 31– Схема образования двойного электрического слоя
на границе металл – электролит: а, б – слой расположен по обе стороны границы раздела фаз; в – слой расположен в электролите; г – слой
расположен в металле; М – металл; Ме – ион металла;
А – ион адсорбата; Э – электролит

Другими причинами его образования является различная скорость перехода положительно и отрицательно заряженных частиц из одной фазы в другую, а также поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих электрические диполи. Двойной электрический слой оказывает значительное влияние на физические (электрические) и химические свойства поверхности деталей двигателей и механизмов, изменяя работу выхода электрона через поверхность раздела фаз и способность электрона участвовать в реакциях.

Измеряя контактную разность потенциалов (КРП), можно определять количественную характеристику работы выхода электрона и устанавливать тип связи хемосорбированных частиц с поверхностью металла при оценке эффективности действия тех противоизносных, противокоррозионных, противоокислительных и других функциональных присадок к топливам и маслам, механизм действия которых обусловлен образованием слоя, связанного с металлической поверхностью.

Фазовые и энергетические взаимодействия на поверхностях раздела способны изменять ПАВы, свойства которых обусловлены химическими особенностями их строения и условиями использования (температура, характер среды, концентрация, состояние фаз на границе раздела).

Рисунок 32 – Схематическое строение различных мицелл:
1 – мономеры; 2 – сферическая мицелла; 3, 4 – цилиндрические
мицеллы; 5 – кристалл ПАВ; 6 – микроэмульсии; 7 – гексагонально упакованные цилиндры воды; 8 – ламеллярная мицелла

Наиболее широко в системах смазки двигателей и механизмов используют маслорастворимые ПАВ в качестве различных функциональных присадок, которые помимо разветвленной углеродной части содержат гидрофобные активные группы. Такие ПАВ слабо снижают поверхностное натяжение на границе раздела масло – воздух, но высокоактивны на границах раздела масло – вода и металл – масло за счет полного растворения в углеводородах, образования димерных ассоциатов (квадруполей), ленточных ассоциатов и самых разнообразных мицелл по схеме, показанной на рисунке 32. В качестве мицеллообразующих эффективны сульфонатные, алкилфенольные и некоторые другие функциональные присадки, которые образуют коллоидную мицеллярную структуру с фазовыми границами раздела мицелла – среда.

В процессе работы ДВС при высокотемпературных режимах на поверхностях деталей (камера сгорания, цилиндро-поршневая группа) образуются нагары и лаки, которые являются следствием термоокислительных превращений продуктов неполного сгорания топлива и компонентов смазочного масла. Для уменьшения (предотвращения) образования углеродистых отложений в моторные масла вводят специальные ПАВ, называемые моюще-диспергирующими присадками. Это в основном сульфонаты, феноляты, салицилаты металлов (прежде всего бария, кальция и магния), а также беззольные соединения (сукцинимиды, различного рода сополимеры и другие). Собственно моющим действием является участие молекул моюще-диспергирующих присадок в окислительных процессах смазочной среды (в объеме и тонком слое на поверхности металла) и гетерогенных реакциях на границе раздела твердая фаза – смазочная среда (поверхность металла и поверхность частиц в объеме масла). Это достигается различного рода взаимодействиями между молекулами моюще-диспергирующих присадок и твердыми продуктами (на их поверхностях), которые складываются из процессов солюбилизации и диспергирования, что стабилизирует систему и препятствует седиментации из нее твердой фазы. Основными продуктами окислительной полимеризации (нагары и лаки) масел являются гидроксикислоты и асфальтены, которые на этапе окисления нейтрализуют моюще-диспергирующие присадки с образованием карбенов и карбоидов, легко смываемых маслом с металлической поверхности (суспензии). Кроме того, соли органических кислот (моющие присадки), взаимодействуя с гидроксикислотами, образуют маслорастворимые соли.

Важным фактором, определяющим эффективность моющего действия присадок, является их поверхностная активность, обусловленная адсорбцией молекул моюще-диспергирующих присадок в мицеллярной форме на границе раздела с твердым телом (мицеллярная адсорбция или гетероадагуляция). Адсорбция молекул моюще-диспергирую-щих присадок на металлической поверхности собственно определяет проявление моющего действия вследствие образования двойного электрического слоя, обладающего экранирующим и препятствующим образованию отложений действием. Из всех известных моюще-диспер-гирующих присадок наибольшей адсорбционной способностью на металле обладают сукцинимиды, которые, несмотря на высокую поверхностную активность, не обладают моющим действием, так как не образуют двойного электрического слоя на поверхности металла.

Первичным актом взаимодействия моющее-диспергирующих присадок с твердыми продуктами окисления масел является солюбилизация или коллоидное растворение, а наибольшей солюбилизирующей способностью обладают сукцинимиды, которые коллоидно растворяют твердую среду путем внутримицеллярной солюбилизации. Синергический эффект (усиление солюбилизирующего действия) достигается при сочетании сукцинимида с дитиофосфатами цинка, особенно с
ди-н-алкилдитиофосфатом цинка, показанном на рисунке 33, и с бисфенолами, что обусловлено видоизменением структуры мицелл сукцинимидов.

Рисунок 33 – Зависимость солюбилизирующей способности
композиции сукцинимида и диалкилдитиофосфата цинка
от концентрации этих присадок в смеси

В результате солюбилизирующего действия происходит диспергирование (измельчение) твердых продуктов, находящихся в масле, с последующей стабилизацией, то есть удерживание их во взвешенном состоянии. В отличие от растворения, процесс диспергирования происходит не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление молекулярных сил при дроблении вещества. В маслах возможно также адсорбционное диспергирование, отождествляемое с процессом пептизации, но наибольшей диспергирующей способностью, при прочих равных условиях, обладают беззольные присадки типа сукцинимида, а из металлсодержащих – сульфонаты. Стабилизирующее действие присадок связано с образованием (вследствие адсорбции) молекулярных (в частности, двойных электрических) слоев между дисперсной фазой и дисперсионной средой, а стабилизирующая способность зависит от донорно-акцепторных свойств присадок и стабилизируемых частиц. Стабильность дисперсной фазы снижается с повышением температуры за счет преобладания процесса десорбции присадок с поверхности твердой фазы, поэтому в современных моторных маслах используют сочетания различающихся по характеру действия присадок (одна-две зольные и одна беззольная присадки).