Алифатические амины

Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH₂, вторичные R₂-NH и третичные R₃-N амины.

В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины:

CH₃NH₂ CH₃CH₂NH₂ CH₂=CH-CH₂-NH₂ С₆H₅-NH₂

Амины жирного ряда (алифатические амины)

Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота.

Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота и окончания - амин:

(CH₃)₂CH-NH₂ (CH₃)₂CHCH₂-NH₂CH₃-NH-CH₂CH₃

изопропиламин изобутиламин метилэтиламин

По номенклатуре IUPAC для простых аминов используют рациональные названия. По правилам IUPAC к названию углеводородного радикала добавляют окончание - амин. Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: CH₃CH₂CH₂CH-NH-CH₃ 1-метилбутиламин

Способы получения алифатических аминов

1. Аммонолиз галогеналканов.

При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:

Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция CH₃CH₂Cl+NH₃ протекает по механизму:

Поэтому первичные амины получают обычно другими способами.

2. Аммонолиз спиртов.

Состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза аминов:

CH₃OH + NH₃ → CH₃NH₂ + H₂O

Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).

3. Синтез Габриэля.

Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимида калия по механизму S_N2 дает N -алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина:

Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион – анион, который стабилизируется:

4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений

Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH₃CN. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:

R-COH + NH₃ → RH-C=NH + H₂O → RH₂-C-NH₂

CH₃(CH₂)₅CHO + NH₃ CH₃(CH₂)₆-NH₂

Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.

5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов

Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:

R-NO₂ + 3 H₂ → R-NH₂ + 2 H₂O

R-CN + 2 H2 → R-NH₂ + 2 H₂O

R-NC + 2 H₂ → R-NH-CH₃

Катализаторы – Pt, Pd, Ni.

3. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана).

Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.

Br₂ + H₂O + RC(O)NH₂ + 2 OH ^- → R-NH₂ + CO₂ + 2 H₂O + 2 Br^-

Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N- бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат.

Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбоксилируется с образованием амина.

7. Перегруппировка Курциуса.

Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN₃, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:

R-CO-Cl + NaN₃ → R-CO-N-N-N

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса:

Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:

O=C=N-R + H₂O → CO₂ + R-NH₂

Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.

Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.

Химические свойства аминов

1. Реакции аминов с кислотами

R-NH₂ + HCl → R-NH₃⁺Cl ^-

Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.

2. Алкилирование аминов галогеналканами - На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:

2 RN⁺X^- + Ag₂O + HOH → 2 AgX¯ + OH^- + 2 RNOH

Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH, KOH.

4. Ацилирование аминов (получение амидов).

Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов:

CH₃CH₂NH₂ + CH₃COCl → CH₃CO-NH-CH₂CH₃ + HCl

(CH₃)₂NH + (CH₃CO)₂O → (CH₃)₂N-COCH₃ + CH₃COOH

Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.

Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана, которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:

(CH₃)₂C-CH₂-COCl + R₂-NH + OH- → (CH₃)₂C-CH₂-CO-N-R₂ + HCl