![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Ароматические амины ⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2
Ароматические амины могут быть первичными ArNH2 (анилин, толуидины), вторичными Ar2NH (дифениламин), и третичными Ar3N (трифениламин). Способы получения ароматических аминов 1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина). В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически. Ar-NO2 + 2H2 ® Ar-NH2 + 2H2O В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины. 2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами). Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака: ArCl + 2 NH3 → Ar-NH2 + NH4Cl Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о - или п -положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу. 3. Получение вторичных ароматических аминов. Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями: Ar-NH2 + Ar-NH2× HCl → Ar2NH + NH4Cl Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами. 4. Третичные амины. Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов: C6H5-NH2 + 2 CH3OH → C6H5-N(CH3)2 + 2 H2O Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка: (C6H5)2-NH + C6H5J → (C6H5)3N + HJ Химические свойства ароматических аминов Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон. 1. Алкилирование ароматических аминов. Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко вторичным и третичным аминам: C6H5NH2 + CH3J → C6H5NH-CH3 + CH3J → C6H5N-(CH3)2 Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N- алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов. 2. Ацилирование ароматических аминов. При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки. C6H5NH2 + (CH3CO)2O → C6H5NHCO-CH3 + CH3COOH C6H5NH2 + CH3COOH→ C6H5NH2× HOCOCH3→ C6H5NHCO-CH3 + H2O Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование). 3. Синтез азометинов (оснований Шиффа). При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа или азометины: C6H5NH2 + C6H5COH → C6H5N=CH-C6H5 + H2O Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина. 4. Реакции аминов с азотистой кислотой. Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной. Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов: CH3CH2CH2-NH2 + HONO → [CH3CH2CH2N2+] → [CH3CH2CH2+] + H2O → CH3CH2CH2-OH + CH3CH(OH)CH3 + CH3CH=CH2 + (CH2)3 Вторичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями. (CH3)2NH + [HONO] → (CH3)2N-N=O N -нитрозодиметиламин При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси. Важнейшие представители ароматических аминов Анилин впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др. п -Толуидин широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина. N, N-диметиланилин применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.
|