Пример 3.

Определите, к какому структурному типу кристаллической решетки кубической системы (тип СsС1, NaCl или ZnS) относится оксид бария BaO, если известны радиусы ионов и плотность вещества: R _{кат =}1, 36· 10^-10м, R _анион =1, 40· 10^-10м,

ρ = 6, 022 г/см³, укажите координационное число ионов.

Решение. Перечисленные структурные типы отличаются числом формульных единиц в элементарной кубической ячейке (соответственно 1, 4, 4) и соотношением параметра элементарной ячейки (ребра куба) а и межионного расстояния (кратчайшего расстояния) d.

По исходным данным можно определить межионное расстояние d и затем рассчитать параметр элементарной ячейки а для всех трех вариантов. По вычисленному параметру элементарной ячейки рассчитываем плотность вещества и сравниваем с приведенным в условии задачи значением. Определяем структурный тип по совпадению рассчитанного и заданного значения плотности.

Определим межионное расстояние d = R _кат + R _анион =1, 36 + 1, 40 = 2, 76· 10^-10м.

Рассчитаем параметр элементарной ячейки а:

для структурного типа CsCl (объемноцентрированный куб) -

а = 2 d /Ö 3 = 2· 2, 76/1, 732 = 3, 187· 10^-10м;

для структурного типа NaCl (примитивный куб) -

а = 2 d = 2· 2, 76 = 5, 52· 10^-10м;

для структурного типа ZnS (алмазоподобная решетка) -

а =4 d /Ö 3= 4· 2, 76/1, 732 = 6, 374· 10^-10м.

Рассчитываем плотность вещества по формуле r = m/V = (ZM)/(N_A a³), где Z – число формульных единиц, M – молярная масса вещества, N _A – число Авогадро, a ³ – объем кубической элементарной ячейки:

для структурного типа CsCl -

r = 1· 0, 15334кг/моль / [6, 02· 10²³моль^-1· (3, 187· 10^-10м)³] = 7864 кг/м³=7, 864 г/см³;

для структурного типа NaCl -

r = 4· 0, 15334кг/моль / [6, 02· 10²³моль^-1· (5, 52· 10^-10м)³] = 6053 кг/м³ = 6, 053 г/см³;

для структурного типа ZnS -

r = 4· 0, 15334кг/моль / [6, 02· 10²³моль^-1· (6, 374· 10^-10м)³] =2369 кг/м³ =2, 369 г/см³.

Рассчитанное значение плотности совпадает с заданным только в случае структурного типа NaCl, для которого координационные числа катиона и аниона равны 6.

Раздел «Окислительно-восстановительные реакции»

Одним из методов подбора коэффициентов к окислительно-восстановительной реакции (ОВР) является метод ионно-электронных уравнений (метод полуреакций), в котором уравнения процессов восстановления и окисления, т.е. отдельные полуреакции, записывают с учетом реально существующих в растворе частиц (ионов сильных электролитов, молекул слабых электролитов, газов или труднорастворимых соединений с указанием среды: нейтральной H₂O, кислотной H⁺, щелочной OH^-).

В водных растворах связывание или присоединение избыточных атомов кислорода окислителем и восстановителем происходит по-разному в разных средах.

В кислой среде избыток кислорода у окислителя в левой части полуреакции связывается ионами водорода с образованием молекулы воды в правой части, в нейтральной и щелочной средах избыток кислорода связывается молекулами воды с образованием гидроксид- иона по уравнениям:

Ox + a H⁺ + ze Û Red + b H₂O, (кислая среда),

Ox + c H₂O+ ze Û Red + d OH^-, (нейтральная или щелочная среда),

где Ox – окислитель (например, MnO₄^-), Red – восстановленная форма окислителя (например, Mn²⁺), ze – количество электронов, принятое окислителем, a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

Присоединение избыточного кислорода восстановителем в кислой и нейтральной среде осуществляется молекулами воды с образованием ионов водорода, в щелочной среде – гидроксид-ионами с образованием молекул воды по уравнениям:

Red + a H₂O Û Ox + b H ⁺ + ze, (кислая или нейтральная среда)

Red + c OH^- Û Ox + d H₂O + ze, (щелочная среда).

Пример 1. Подберите коэффициенты к ОВР, используя метод ионно-электронных уравнений (метод полуреакций):

KMnO₄ + SO₂ + KOH ® K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

1. Расставив степени окисления атомов, находим окислитель и восстановитель в левой части уравнения

+7 +4 +6 +6

KMnO₄ + SO₂ + KOH ® K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

окислитель восстановитель

(Ox) (Red)

2. Записываем уравнения процессов окисления и восстановления, составляя для каждой полуреакции ионно-электронный и материальный баланс (количество одинаковых атомов и сумма зарядов в левой и правой частях полуреакции должно быть равным):

MnO^-₄ + e Û MnO₄^2-, (процесс восстановления)

SO₂ + 4 OH^- Û SO₄^2- + 2 H₂O + 2 e, (процесс окисления).

В полуреакции окисления молекула SO₂ присоединяет два атома кислорода, которые в щелочной среде могут образовывать молекулы воды или OH^—ионы.

3. Исходя из электронейтральности веществ в растворе, находим дополнительные множители к наименьшему общему кратному количества участвующих в реакции электронов и суммируем уравнения процессов окисления и восстановления:

MnO^-₄ + e ® MnO₄^2- 2

SO₂ + 4 OH^- -2 e ® SO₄^2- + 2 H₂O 1

2 MnO^-₄ + SO₂ + 4 OH^- ® 2 MnO₄^2- + SO₄^2- + 2 H₂O

или в молекулярной форме

2 KMnO₄ + SO₂ + 4 KOH ® 2 K₂MnO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O.

4. Проводим проверку подобранных коэффициентов по материальному балансу атомов элементов в левой и правой частях уравнения.

Раздел «Химическая термодинамика»

Пример1.

Определите стандартный тепловой эффект реакции

NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(к) при: а) изобарном ее проведении - ∆ _r H ⁰₂₉₈;

б) изохорном ее проведении - ∆ _r U ⁰₂₉₈.

Решение. Стандартный тепловой эффект реакции изобарного процесса в соответствии с законом Гесса определяется по уравнению:

∆ _r H ⁰₂₉₈ = ∆ _f H ⁰₂₉₈(NH₄Cl) - ∆ _f H ⁰₂₉₈ (NH₃) - ∆ _f H ⁰₂₉₈ (HCl), где ∆ _f H ⁰₂₉₈ –

стандартная энтальпия образования компонента, приведенная в приложении 1.

Подставим данные и получим:

∆ _r H ⁰₂₉₈ = (-315, 39) – (-46, 19) – (-92, 30) = - 176, 90 кДж; реакция экзотермическая, т.к. ∆ _r H ⁰₂₉₈ < 0.

Стандартный тепловой эффект изохорного процесса ∆ _r U⁰₂₉₈ можно вычислить через стандартный тепловой эффект изобарного процесса по уравнению:

∆ _r U ⁰₂₉₈ = ∆ _r H ⁰₂₉₈ – ∆ n · RT, где ∆ n - изменение количества моль газов в реакции. Для данной реакции ∆ n = - n(NH₃)- n(HCl) = -1 –1 = -2. Подставим данные и получим:

∆ _r U ⁰₂₉₈ = - 176, 90.10³ – (-2).8, 314.298 = - 171944, 86 Дж @ -172 кДж

Пример 2.

Рассчитайте значение стандартной энтальпии реакции образования хлорида сурьмы (III) из простых веществ по следующим термохимическим уравнениям:

1. Sb_(к) + 5/2 Cl_{2 (г)} = SbCl_{5 (ж)} Δ H ⁰ _{298, 1} = - 440 кДж

2. SbCl_{3 (к)} + Cl_{2 (г)} = SbCl_{5 (ж)} Δ H ⁰ _{298, 2} = - 57 кДж

Решение. Уравнение образования SbCl₃ из простых веществ:

Sb_(к) + 3/2 Cl_{2 (г)} = SbCl_{3 (к)} (3)

можно получить, если из уравнения (1) вычесть уравнение (2)

Sb_(к) + 5/2 Cl_{2 (г)} -SbCl_{3 (к)} - Cl_{2 (г)} = SbCl_{5 (ж)} - SbCl_{5 (ж)}

или Sb_(к) + 3/2 Cl_{2 (г)} = SbCl_{3 (к)},

откуда следует, что Δ H ₃ = Δ H₁- Δ H ₂= (- 440) - (- 57) = - 383 кДж или стандартная энтальпия образования 1 моль хлорида сурьмы (III) равна

Δ H ⁰₂₉₈ = - 383 кДж/моль

Пример 3.

Рассчитайте энтропию 1моль кремния в растворе меди, в котором его массовая доля w с оставляет 1, 2%, полагая, что раствор является идеальным

Решение. Энтропия 1 моль i–ого компонента в растворе определяется по уравнению: S _i^¢ = S _i⁰ – Rln x _i (1), где S_i^¢ - энтропия компонента в смеси, S_i⁰ - энтропия чистого компонента, x_i – молярная доля компонента, равная для двухкомпонентного раствора отношению количества моль растворенного вещества n₁ к сумме количества моль растворенного вещества n₁ и растворителя n₂:

x_i = (2). По условию n₁ =1, а n₂ определим из массовой доли w, равной

w = (3), где m₁ и m₂ – масса растворенного вещества и растворителя, а M₁ и M₂ – их молекулярные массы. Из уравнения (3) выразим n₂: n₂ = (4) и, подставив в уравнение (2), получим выражение для молярной доли x₁:

x_i = (5).

Подставим в уравнение (5) данные и найдем численное значение x₁

x₁ = =0, 0267.

Энтропия 1 моль кремния равна S ⁰ =18, 33 Дж/(моль.К), в растворе энтропия 1 моль кремния станет равной S^¢ =18, 33-8, 314· ln 0, 0267=48, 45 Дж/(моль.К).

Пример 4.

Для гетерогенной реакции NH_{3 (г)} + HCl _(г) = NH₄Cl_(к)

рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса D _r G _T ⁰ и константу равновесия K⁰ при температуре T=700K. Укажите, в каком направлении протекает реакция при данной температуре и направление смещения равновесия при увеличении температуры. При обосновании направления смещения равновесия используйте

уравнение изобары химической реакции.

Решение. Стандартное изменение энергии Гиббса D _r G _T ⁰ может быть вычислено по уравнению: D _r G _T⁰ = ∆ _r H ⁰₂₉₈ - T ∆ _r S ⁰₂₉₈(1), где ∆ _r H ⁰₂₉₈ - изменение энтальпии реакции (тепловой эффект реакции) при стандартных условиях, ∆ _r S ⁰₂₉₈ – изменение энтропии реакции при стандартных условиях.

Расчет ∆ _r H ⁰₂₉₈ для данной реакции приведен в примере 2, согласно которому

∆ _r H ⁰₂₉₈= - 176, 9 кДж.

∆ _r S ⁰₂₉₈ рассчитаем по уравнению: ∆ _r S ⁰₂₉₈ =S⁰(NH₄Cl) – S⁰(NH₃)- S⁰(HCl).

Подставляя термодинамические данные из Приложения 1, получим

∆ _r S ⁰₂₉₈ = 94, 56 - 192, 5 – 186, 7 = - 284, 64 Дж/К.

Стандартное изменение энергии Гиббса D_r G _Т⁰ при T=700K равно:

D_rG _Т⁰ = - 176, 9 – 700.(- 284, 64).10^-3 = - 92, 1 кДж. Так как D_rG _Т⁰ < 0, то реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Для расчета константы равновесия используем уравнение: D _rG _Т⁰ = - RTlnK⁰ (2), откуда K⁰ = exp ( - ) = exp (- ) = exp(15, 82) и K⁰ =7, 46.10⁶.

Так как константа равновесия K⁰> > 1, реакция при T=700K протекает в прямом направлении практически необратимо.

Для обоснования направления смещения равновесия при изменении температуры используем уравнение изобары химической реакции: (3). Так как рассматриваемая реакция является экзотермической (∆ _rH⁰₂₉₈ < 0), то правая часть уравнения < 0 и с увеличением температуры Т, которая всегда положительна, уменьшается, откуда следует, что и производная , приобретшая отрицательное значение, с увеличением температуры Т уменьшается, а значит, уменьшается величина константы равновесия К⁰. Уменьшение константы равновесия означает смещение равновесия реакции влево в сторону образования продуктов реакции, т.к. константа равновесия представляет собой отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ: (4). Для данной реакции (парциальное давление твердого вещества NH₄Cl_(к) незначительно, от давления мало зависит и может быть внесено в константу равновесия) и ее уменьшение означает увеличение знаменателя, т.е. смещение равновесия влево в сторону исходных веществ.