Химические свойства. Химические свойства спиртов обусловлены наличием полярных связей О–Н и С-О, а также не поделенных электронных пар атома кислорода

Химические свойства спиртов обусловлены наличием полярных связей О–Н и С-О, а также не поделенных электронных пар атома кислорода. Для спиртов характерны реакции, протекающие с разрывом связи О–Н (образование алкоголятов, этерификация, окисление, дегидрирование, взаимодействие с реактивами Гриньяра), с разрывом связи С–О (нуклеофильное замешение ОН-группы, образование простых эфиров, дегидратация) и протонирование.

1 Кислотно-основные свойства. Спирты являются амфотерн ы ми соединениями.

Кислотность спиртов. Полярность связи О–Н в спиртах определяет ее склонность к гетеролитическому разрыву.

Спирты как ОН-кислоты реагируют со щелочными метатлами с образованием алкоголятов.

Алкоголяты легко разлагаются водой до исходных спиртов, что подтверждает более низкую кислотность спиртов по сравнению с водой:

Из-за низкой кислотности спирты почти не вступают в реакцию со щелочами.

Кислотные свойства спиртов уменьшаются при переходе от первичных спиртов к третичным:

Такая зависимость объясняется прояачением +I-эффекта со стороны углеводородного радикала.

Основные свойства. Обусловлены способностью неподеленных электронных пар атома кислорода гидроксигруппы спиртов реагировать с протоном с образованием оксониевых солей.

Алкилоксониевые соли во многих реакциях образуются в качестве промежуточных продуктов.

Основные свойства спиртов возрастают при переходе от первичных спиртов к третичным.

2. Образование сложных эфиров. Спирты реагируют с органическими и кислородсодержащими минеральными кислотами с образованием сложных эфиров.

3. Дегидратация спиртов. Для спиртов характерна межмолекулярная и внутри молекулярная дегидратация.

В результате меж молекулярной дегидратации образуются простые эфиры.

Межмолекулярная дегидратация становится доминирующей при нагревании избытка спирта в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты при температуре 140-160°С и протекает по механизму S_N1 или S_N2

Молекула спирта под действием минеральной кислоты иротони-руется с образованием оксониевого катиона, а затем происходит замещение группы –ОН:

Механизм S_N2 включает образование переходного состояния, которое формируется в процессе нуклеофильной атаки электрофильного атома углерода оксониевого катиона второй молекулой спирта:

Механизм S_N1 протекает через стадию образования карбкатиона:

Первичные спирты вступают в реакцию межмолекулярной дегидратации по механизму S_N2, третичные – по механизму S_N1, а вторичные – как по S_N2, так и по S_Nl.

Пгхшуктами внутримолекулярной дегидратации являются алкены.

Следует помнить, что спирты, в которых с атомом углерода, несушим гидроксильную группу, связаны неравноценные атомы углерода, отщепление молекулы воды происходит по правилу Зайцева, т. е. водород уходит от соседнего, менее гидрогенизированного атома углерода:

Внутримолекулярная дегидратаиия становится доминирующей реакцией при нагревании спиртов с избытком минеральной кислоты при температуре выше 170 °С.

Следует отметить, что для спиртов более характерны реакции отщепления, протекающие по механизму E1. Это связано с кислотностью реакционной среды, в которой сильное основание – алкоксид-анион RO^- не существует, так как быстро взаимодействует с протоном.

Дегидратация третичного спирта протекает по механизму Е1.

4. Взаимодействие с галогеноводородными кислотами. При взаимодействии спиртов с галогеноводородными кислотами (HCl, НВr, HI) гидроксильная группа замешается на атом галогена и образуются галогеноалканы. С первичными спиртами реакция протекает по механизму S_N2, с третичными – по S_N1, Вторичные спирты реагируют как по механизму S_N2, так и по механизму S_N1.

Механизм S_N2:

Механизм S_Nl:

С йодоводородной и бромоводородной кислотами реакция протекает легко, с хлороводородной – значительно труднее. Первичные и вторичные спирты реагируют с хлороводородной кислотой только в присутствии хлорида цинка (кислоты Льюиса).

Первичные, вторичные и третичные спирты при взаимодействии с реактивом Лукаса (эквимолярным и количествами концентрированной хлороводородной кислоты и цинка хлорида) с различной скоростью образуют галогенопроизводные углеводородов. Проба Лукаса используется для распознавания первичных, вторичных и третичных спиртов.

5. Взаимодействие с галогенангидридами неорганических кислот. Спирты взаимодействуют с галогенидами фосфора (РСl₃, РСl₅ и др.) и тионилхлоридом (SOCl₂) с образованием галогеналканов:

Реакция с тионилхлоридом SOCl₂ протекает по механизму внутримолекулярного нуклеофильного замещения S_Ni:

6. Окисление. Спирты окисляются под действием кислорода воздуха в присутствии катализаторов (Сu, СuО) и различных неорганических окислителей – оксида хрома (VI), хромовой смеси (дихромата калия в серной кислоте), перманганата калия в серной кислоте и др.

Первичные спирты образуют альдегиды (при дальнейшем окислении – карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов).

Вторичные спирты окисляются до кетонов:

Третичные спирты более устойчивы к окислению. При действии сильных окислителей происходит расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием смеси карбоновых кислот и кетонов.

В промышленности спирты превращают в альдегиды или кетоны путем каталитического дегидрирования. При пропускании паров спирта нал катализатором (Zn. Си. Ag) при температуре 300 °С происходит отщепление водорода и образуются альдегиды или кетоны:

7. Взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Спирты реагируют с реактивами Гриньяра. Атом водорода гидроксигруппы замещается на магнийгалоген и выделяется газообразный углеводород.

Измерив объем выделившегося газа, определяют количество гидроксильных групп в молекуле спирта (реакция Чугаева – Церевитинова).