Критерий самопроизвольности процессов в изолированных системах

Основными положениями I закона термодинамики являются утверждения:

- о постоянстве количества внутренней энергии в изолированной системе;

- об эквивалентности различных форм энергии;

- о соотношении, связывающее изменение внутренней энергии системы с коли-чеством поступившей теплоты и произведенной работы.

I закон термодинамики дает представления о превращениях тепла в ходе хими-ческой реакции, но не затрагивает вопросов о характере, возможности и направле-нии процессов, при которых наблюдается превращение энергии. В природе многие естественные процессы протекают самопроизвольно в одном направлении, т.е. системы стремятся к равновесию. Известны процессы, протекающие без измене-ния энтальпии (DH = 0) или даже эндотермические (DН > 0) реакции. Исследова-ния таких процессов привело к открытию второго закона термодинамики.

Имеются несколько формулировок этого закона:

- переход теплоты от холодного тела к более теплому не может происходить без компенсации, т.е. совершения работы;

- невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему;

- любая форма энергии может полностью преобразоваться в теплоту, но теплота преобразоваться в иные формы энергии лишь частично;

- невозможно построить машину (вечный двигатель второго рода), все действия которой сводилось бы к производству работы и соответствующему охлаждению теплового источника;

- самопроизвольно протекают те процессы, в ходе которых энергия Гиббса (DG = DH – TDS) уменьшается, т.е. когда DG < 0.

Для объяснения самопроизвольного протекания процессов, идущих без изменения энтальпии и эндотермических процессов, вводится понятие энтропия S

(Дж/град ^. моль). Она показывает изменение рассеивания энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Энтропия является мерой беспорядка или неупорядоченности в системе, т.е. мерой её приближения к равновесию. II закон термодинамики утверждает, что самопроизвольно протекающие процессы в изолированных системах сопровождаются увеличением суммарной энтропии системы и её окружения.

В соответствии со II законом термодинамики можно отметить:

- в изолированной системе (Q = 0, DG = -DST) необратимый процесс может проте-кать только за счёт возрастания энтропии, т.е. при DS > 0;

- в изолированной системе обратимый процесс может протекать только тогда, когда энтропия постоянна, т.е. DS = 0.

- в открытых системах энтропия может и возрастать и уменьшаться.

Изменение энтропии пропорционально количеству теплоты, которое поглощает или выделяет система и обратно пропорционально температуре, при которой идёт процесс: .

В случае необратимого процесса: . При обратимых процессах: .

В общем виде второй закон термодинамики для изолированных систем математи-чески выражается в виде: .

Отношение называют элементарной приведенной теплотой процесса. Таким образом, изменение энтропии системы равно приведенной теплоте, сообщенной обратимым процессом, но она больше приведенной теплоты, сообщенной необратимым процессом.