Коксование каменного угля

Способы выделения ароматических углеводородов

По своей ценности в качестве сырья для НХС, арены занимают второе место после олефинов. Основные промышленные процессы их получения: риформинг и пиролиз. Благодаря наличию системы Ar сопряжения, арены лучше сорбируются, чем алканы или олефины. Хорошо раствор-ся в таких полярных раствор-лях как диоксид S, диэтиленгликоль и фенол, в котором УВ др классов почти не растворяются. Хорошо сорбируются твердыми сорбентами, поэтому в основном их выделяют адсорбцией, экстракцией и экстрактивной перегонкой. В продуктах пиролиза выделяют 4 фракции:

1 фр. – т.н. «головка», состоящая из парафинов и олефинов С₅ до 75°С

2 фр. – «легкое масло» 75-180°С преимущ-но состоит из моноцикличных аренов с примисью алканов и олефинов

3 фр. – «среднее масло» 180-200°С би- и трицикличные арены

4 фр. 300 – К_к на получение бензольного кокса.

По сравнению с парафинами и нафтенами, арены лучше сорбируются, растворяются в полярных жидкостях, таких как диоксид серы, диэтиленгликоль, фенол, в которых углеводороды других классов растворяются очень слабо. Поэтому арены в промышленности выделяют адсорбцией, абсорбцией, экстракцией или экстрактивной перегонкой.

Исторически первым процессом получения аренов было коксование каменного угля. Целевое назначение этого процесса – производство металлургического кокса. При коксовании образуется кокс, жидкие продукты и газ (пропроции: кокс 75-80, жидкие 4-5%, остальное – газ). Жидкие углеводороды представлены на 95-96% аренами. Выход каменноугольной смолы составляет 32-34 кг, а сырого бензола 10-11 кг на 1 тонну сухого угля.

В настоящее время используют для получении аренов пиролиз и риформинг нефтепродуктов. При первичной перегонке полученных при пиролизе жидких продуктов, их разделяют на 4 фракции:

1. «головка», содержащая в основном парафины и олефины С₅

2. легкое масло (пределы выкипания 75-180°С) – моноциклические арены, небольшие примеси олефинов и алканов

3. среднее масло (180-300)

4. остаток, идущий на получение бензольного кокса

Коксование каменного угля

Целевое назначение процесса - производство металлургического кокса. Для этого каменный уголь специальных марок (коксующийся уголь) или смесь углей (шихта) нагревают без доступа воздуха до 1000°С в специальных коксовых печах.

Коксование сопровождается глубокими хим превращениями органической массы угля, в результате чего образовывается кокс, а также УВ (4-5%) и газ. В жид УВ входят бензол, толуол, ксилолы, три- и тетра-МЕТИЛ бензолы, нафталин, антрацен, фенантрен и их гомологи. Выход каменноугольной смолы составляет 32-34%, а сырого бензола 10-12 % (кг/т).

Выделение и очистка аренов. Производится в случае сырого бензола и смолы коксования обработкой водным раствором щелочи. Из щелочного раствора свободные фенолы регенерируют с СО2:

ArOH + NaOH → ArONa + H₂O

2ArONa + H₂O+CO₂ ↔ 2ArOH + Na₂CO₃

Преимущественно используют для выделения фенолов, бензолов и ксиленалов.

Для очистки ароматических фракций от олефинов используют сернокислотный способ – обработка 90-93% H₂SO₄. При этом часть олефинов превращается в алкилсульфаты и переходит в кислотный слой, а остальные олефины полимеризуются:

R-CH=CH₂ + H₂SO₄ ↔ R(CH₃)CHOSO₂OH

n RCH=CH₂ ↔ [RCHCH₂]_n

После сернокислотной очистки проводят заключительную стадию ректификации с получением товарных продуктов.

Для выделения аренов с конденсационными циклами (нафталин и т.д.) используют кристаллизацию, а из антраценовых фракций каменноугольной смолы сплавлением с гидроксидом калия выделяют карбозол (ценное сырье для НХС).