Характеристические термодинамические функции.

Вопросы к коллоквиуму.

1. Критерии направленности самопроизвольных процессов в открытых системах. Функции Гельмгольца и Гиббса, их физический смысл и условия, в которых изменения этих функций становятся критериями направленности и достижения конечного состояния (равновесия) при протекании самопроизвольных процессов. Принципы равновесия Гиббса.

2. Термодинамические потенциалы.

3. Характеристические функции в обратимых и необратимых процессах. Показать для каких переменных параметров внутренняя энергия, энтальпия, функции Гельмгольца и Гиббса становятся характеристическими функциями (обратимые изменения состояния). Проанализировать свойства частных производных характеристических функций. Уравнения Максвелла.

4. Графические зависимости характеристических функций: U(S, T), H(S, P) и F(T, V), G(T, P).

5. Зависимости функций Гельмгольца и Гиббса от температуры. Уравнения Гиббса- Гельмгольца.

6. Стандартные изменения функции Гиббса в химических реакциях. Зависимость изменения функции Гиббса в химических реакциях от температуры. Примеры вычисления изменений функции Гиббса с использованием таблиц стандартных термодинамических свойств участников реакций (, и С_р = f(T)).

7. Характеристические функции для открытых термодинамических систем (с переменным составом компонентов). Химические потенциалы компонентов. Физический смысл химического потенциала i -того компонента.

8. Термодинамические системы с химическим взаимодействием компонентов (общий случай: необратимые или обратимые изменения состояния). Химическое сродство. Характеристические функции в реакционных системах. Связь между химическим сродством и химическими потенциалами реагентов.

Вопросы для самоконтроля.

1. Покажите, в каких условиях потенциалы функций Гельмгольца и Гиббса становятся критерием направленности и равновесия (конечного состояния) самопроизвольных процессов.

2. Один моль жидкости переходит в пар при постоянных Т и Р. Каково соотношение между DF и DG для этого процесса.

3. Для одного моля идеального однотомного газа определите в стандартных условиях значения F, G и Н.

4. Для одного моля идеального двухатомного газа определите в стандартных условиях значения F, G и Н.

5. Используя справочные термодинамические данные, рассчитайте изменения стандартных энтальпии, энтропии и потенциала Гиббса в следующих химических реакциях (условия стандартные):

6. Покажите, в каком направлении протекает каждая из приведенных в примере №5 реакций при 298 К. Какая из вычисленных величин указывает на степень (характер) влияния температуры на протекание реакции?

7. Определить в интервале 298 – 800К температурную зависимость реакции разложения хлористого аммония NH₄Cl(т) = NH₃(г) + HCl(г) и оценить температуру, при которой реакция начинает протекать самопроизвольно (Р =1 атм).

8. Энтальпия окисления графита С(гр) + О₂ = СО₂ в стандартных условиях DН ₍₁₎ = - 393.522 кДж/моль. Энтальпия окисления азота по реакции N₂ + 1/2O₂ = NO₂ DН ₍₂₎ = + 33.095 кДж/моль. Постройте графические зависимости в координатах . Поясните, протеканию какой реакции будет способствовать увеличение температуры.

9. Покажите, для каких переменных параметров состояния внутренняя энергия (U) системы становится характеристической функцией. Нарисуйте графики зависимостей U от этих параметров и на их примере дайте трактовку частных производных.

10. Покажите, для каких переменных параметров состояния энтальпия (Н) системы становится характеристической функцией. Нарисуйте графики зависимостей Н от этих параметров и на их примере дайте трактовку частных производных.

11. Покажите, для каких переменных параметров состояния внутренняя энергия (F) системы становится характеристической функцией. Нарисуйте графики зависимостей F от этих параметров и на их примере дайте трактовку частных производных.

12. Покажите, для каких переменных параметров состояния внутренняя энергия (G) системы становится характеристической функцией. Нарисуйте графики зависимостей G от этих параметров и на их примере дайте трактовку частных производных.

13. Определить изменения DF и DG при изотермическом (Т=298) расширении идеального газа от V₁=1 л (Р₁=3 атм) до V₂=2 л.

14. Для одного моля реального газа, подчиняющегося уравнению состояния , определить изменение функции Гельмгольца при его изотермическом обратимом расширении.

15. Для одного моля реального газа, подчиняющегося уравнению состояния , определить изменение функции Гиббса при его изотермическом обратимом расширении.

16. Доказать соотношения: и .

17. Доказать соотношения: а) и б) .

18. Доказать соотношения: а) и б) .

19. Две одинаковые болванки из свинца и меди (m = 500 г) помещаются при 298 K в пресс-форму. При сжатии от 1 до 1000 атмосфер болванки превращаются в изделие. Принять, что металлы пластичны и отношение (близко к единице). Найдите изменение внутренней энергии заготовок из Pb и Cu при квазистатическом изотермическом сжатии. Для решения воспользуйтесь следующими данными: a_Р(Pb) = 0.861∙ 10^-4 K^-1, a_Р(Cu) = 0.501∙ 10^-4 K^{‑ 1}, C_V(Pb) = 25.777 Дж/(моль∙ К), C_V (Cu) = 23.676 Дж/(моль∙ К). Плотности r (Pb) = 11.334 г/см³, r (Cu)=8.62 г/см³.

20. При 25 С мольный объем воды определяется соотношением (cм³/моль) (для 0< P, атм< 1000, a =18.066, b = –0.000715, c =0.000000046). Изобарический коэффициент термического расширения воды (см³/(град*моль)) (d=0.0045, g=0.0000014). Определить работу, необходимую для сжатия 1 моля воды от 1 до P атм при 25 °С и найти изменение ее внутренней энергии.

21. Покажите, что для одного моля идеального газа справедливы соотношения: а) и б)

22. Покажите, что для одного моля реального газа, подчиняющемуся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса , справедливы соотношения: а) и б) .

23. Покажите, что для одного моля реального газа, подчиняющемуся уравнению состояния , справедливы соотношения: а) и б) .

24. Докажите неравенства и .

25. Покажите, что следующие процессы являются необратимыми: а) свободное адиабатическое расширение газа от объема V до объема V+dV и б) адиабатическое расширение газа из состояния с давлением p до давления p+dp.

26. Выразите коэффициент , определяющий изменение температуры при обратимом адиабатическом расширении газа, через параметры состояния и теплоемкость.

27. Выразите коэффициент Джоуля-Томсона через параметры состояния, коэффициент термического расширения и теплоемкость произвольного газа.

28. Выразите коэффициент Джоуля через параметры состояния и теплоемкость для газа Ван дер Ваальса.

29. Давление насыщенного пара над жидкой водой и надо льдом соответственно равны 427.7 и 401.7 Па при 268 K. Какая из фаз в указанных условиях наиболее термодинамически стабильна? Ответ обосновать.