![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Сумма по состояниям
Рассмотрим изолированную систему, в которой находится 1 моль идеального газа N1, N2, N3 … Ni молекул газа обладают энергией ε 1, ε 2, ε 3 …ε i. Полагаем, что энергия отдельных молекул может принимать только дискретные значения. Общее число молекул изолированной системы и их энергия (т.е. внутренняя энергия системы) остаются постоянными При термодинамическом равновесии система находится в наиболее вероятном состоянии. Для изолированной системы термодинамическая вероятность W и энтропия S имеют максимальные значения. Выведем закон распределения частиц идеального газа по энергиям для равновесного состояния системы. Энтропия связана с термодинамической вероятностью уравнением Больцмана Учитывая, что lnN! = NlnN – N (формула Стирлинга), получаем для уравнения При переходе к NA – так как рассматриваем 1 моль газа, в котором число частиц более 6∙ 1023 = NA
Ni – переменная величина. Продифференцируем уравнение В момент равновесия в изолированной системе dS = 0, следовательно, Полагая, что lnNi – большое число, пренебрегаем единицей и запишем Ранее мы писали Далее используется метод произвольных множителей Лагранжа. Умножаем предпоследнее уравнение на χ и υ – произвольные множители. Так как Ni могут произвольно меняться, то dNi – не равно нулю. И тогда нулю должно быть равно Отсюда Для того, чтобы определить множители, подставим это уравнение в уравнение
То, что стоит в знаменателе, обозначается буквой Q и называется суммой по состояниям К этому приводит сопоставление результатов статистического расчета давления со значением, получаемым из уравнения состояния идеального газа.
Сумма по состояниям – это понятие является ключевым для статистической оценки термодинамических свойств системы. Из него можно найти число частиц Ni, имеющих энергию ε i. Распределение частиц по уровням энергии называют распределением Больцмана, а числитель Тогда для Уравнение Больцмана для распределения молекул по энергиям имеют такой вид Q – молекулярная сумма по состояниям. Этой характеристики недостаточно для определения таких термодинамических функций как энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса. Поэтому вводится еще сумма по состояниям системы. Рассматривая состояние системы в целом как функцию составляющих её частиц (молекул), необходимо различать два случая. В первом, свойства системы зависят от того, какие именно отдельные частицы обладают теми или иными характеристиками, т.е. в этом случае частицы считаются различимыми одна от другой. Во втором случае, свойства системы зависят только от числа частиц, распределенных в группы по признаку обладания упомянутыми характеристиками. Сами же частицы в этом случае неразличимы. Обозначим индексами i1, i2 …iN состояния N индивидуальных частиц, энергия выразится
Это выражение можно упростить, если разложить на произведение множителей вида Таким образом, если все состояния молекулы различимы
Некоторые состояния молекул могут быть столь близкими, иметь столь близкие энергии, что их практически невозможно различить и можно считать совпадающими. Дело в том, что состояние молекулы с определенной энергией может характеризоваться так же и иными признаками или свойствами, проявляющимися, например, при действии магнитного или электрического полей. Иными словами одно и то же (или почти одно и то же) значение энергии молекулы может достигаться различными путями, т.е. пользуясь терминами квантовой механики, одной и той же энергии молекулы может отвечать несколько gi собственных состояний. Это несколько уровней энергии в молекуле с одной и той же (или почти одной и той же) энергией. Такие кратные уровни называют вырожденными, а степень вырождения gi называют также статистическим весом уровня или его априорной вероятностью. Последние термины связаны, по-видимому, с тем, что вырождение увеличивает общее число уровней с данной энергией и соответственно повышает вероятность появления молекулы с данной энергией. Для вычисления термодинамической вероятности W вместо уравнения получаем а уравнение Больцмана приобретает вид
Рассмотрим некоторые важные свойства величины
1) Из него видно, что при Т → 0 2) При Т → ∞ Рассмотренный вывод распределения Больцмана на основе метода ячеек Больцмана не является достаточно строгим и вызывает ряд замечаний. 1. Одно из них принципиальное и состоит в том, что квантово-механический принцип неразличимости частиц отрицает возможность нумерацию частиц. Обмен между ячейками тождественных частиц, но с разными номерами, не может дать нового микросостояния. 2. Другое возражение касается возможности применения формулы Стирлинга к уравнению с большим числом частиц
Вернемся к основной характеристике статистической термодинамики – сумме по состояниям. 1. Сумма по состояниям Q является безразмерной величиной. Значение Q зависит от молекулярной массы вещества, объема, температуры и характера движения молекул (моменты инерции молекул, частота собственных колебаний атомов в молекуле и др.). В случае не идеальных систем Q зависит также от межмолекулярных расстояний и межмолекулярных сил. Сумма по состояниям играет большую роль в статистической термодинамике, так как она связывает между собой микроскопические свойства отдельных молекул, т.е. дискретные уровни энергий, моменты инерции, дипольные моменты и т.п. с макроскопическими свойствами веществ, т.е. с внутренней энергией, энтропией, теплоемкостью и т.п. 2. Сумма по состояниям – не абсолютная величина, она определяется с точностью до постоянного множителя, который зависит от вектора точки отсчета энергии. Если сдвинуть точку отсчета, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину Е → Ei + ε, то все больцмановские множители увеличиваются (или уменьшаются) в одно и то же число раз, и во сколько же раз изменится сумма по состояниям. Обычно за точку отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле U0 3. При Т → 0 Все множители Б → 0, кроме уровня нижнего уровня: Q → 4. T → 0 lim Q = 5. Главное свойство ее – связь с термодинамическими функциями.
|