Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Расчет кривых титрования. В точке эквивалентности величина [Cl-] определяется из выражения для Ks,AgCl , так как в этот момент титрования [Ag+] = [Cl-] =
|
|
В точке эквивалентности величина [Cl-] определяется из выражения для K s, AgCl, так как в этот момент титрования [Ag+] = [Cl-] = 
. После точки эквивалентности, когда в растворе появляется избыток ионов Ag+, их концентрация определяется выражением, аналогичным уравнению (3.39):
. (3.44)
Заменяя в этом уравнении величину [Ag+] на выражение K s, AgCl/[Cl-] и решая его относительно [Cl-], приходим к уравнению (3.43), в котором теперь радикал дискриминатна следует брать с отрицательным знаком. Следовательно, уравнение (3.42) описывает полную кривую титрования. Один из его корней отвечает ветви кривой до точки эквивалентности, а другой – после неё. Оно же определяет и величину [Cl-] в точке эквивалентности, в которой c 0 v 0 = c t v.
При значительном избытке титранта практически целесообразно рассчитать сначала концентрацию ионов серебра по уравнению (3.44), пренебрегая в нём последним членом, и перейти затем к концентрации хлорид-ионов с помощью выражения для K s, AgCl. Данные по расчету кривой аргентометрического титрования хлорид-иона (таблица 5) представлены графически на рис. 11.
Объем титранта v ¢, отвечающий началу образования осадка типа АВ, находят из уравнения
,
а степень оттитрованности f в точке перегиба кривой титрования v inf рассчитывают по уравнению
.
Рис.11. Кривая титрования 25 мл раствора 0, 1 М NaCl раствором 0, 1 М AgNO3.
Например, в случае титрования 100 мл раствора 1× 10-4 М AgNO3 раствором 1× 10-3 M NaCl на фоне 0, 1 М KNO3 (K s, AgCl = 3, 35× 10-10; v e = 10 мл) v ¢ = 0, 34 мл; f inf = 0, 971. Тем самым, в точке перегиба кривой титрования, часто отождествляемой с точкой эквивалентности, недотитровано 2, 9 % иона Ag+.
| Таблица 5. Данные по расчёту кривой аргентометрического титрования 25 мл раствора 0, 1 М NaCl раствором 0, 1 М AgNO3 (K s, AgCl = 1, 78× 10-10) | |||||
| v, мл | с t v, ммоль | v 0 + v, мл | [Cl-]н, ммоль/мл | [Cl-], ммоль/мл | pCl |
| 25, 00 | 0, 1 | 0, 1 | 1, 00 | ||
| 10, 00 | 1, 00 | 35, 00 | 4, 28× 10-2 | 4, 28× 10-2 | 1, 37 |
| 20, 00 | 2, 00 | 45, 00 | 1, 11× 10-2 | 1, 11× 10-2 | 1, 95 |
| 24, 00 | 2, 40 | 49, 00 | 2, 04× 10-3 | 2, 04× 10-3 | 2, 69 |
| 24, 90 | 2, 49 | 49, 90 | 2, 00× 10-4 | 2, 00× 10-4 | 3, 70 |
| 24, 99 | 2, 499 | 49, 99 | 2, 00× 10-5 | 2, 89× 10-5 | 4, 54 |
| 25, 00 | 2, 50 | 50, 00 | 1, 33× 10-5 | 4, 88 | |
| 25, 01 | 2, 501 | 50, 01 | 6, 16× 10-6 | 5, 21 | |
| 25, 10 | 2, 51 | 50, 10 | 8, 90× 10-7 | 6, 05 | |
| 26, 00 | 2, 60 | 51, 00 | 9, 08× 10-8 | 7, 04 | |
| 30, 00 | 3, 00 | 55, 00 | 1, 96× 10-8 | 7, 71 | |
| 40, 00 | 4, 00 | 60, 00 | 7, 71× 10-9 | 8, 11 |
При титровании раствора смеси ионов Сl− , Br− , I− и т.п. кривые титрования будут иметь не один перегиб, а несколько - в каждой точке эквивалентности первый перегиб будет соответствовать точке эквивалентности реакции осаждения наименее растворимого соединения (АgI), последний - наиболее растворимого (АgCl). Обычно для определения КТТ в раствор вводят индикатор, образующий с одним из участвующих в реакции ионов окрашенное соединение. Например, аргентометрическое титрование хлорид-иона в нейтральной среде проводят в присутствий индикатора К2СгО4, реагирующего с ионами серебра с образованием кирпично-красного осадка Аg2СrO4. Возможно также применение индикаторов, изменяющих свою окраску в результате адсорбции осадком после достижения точки эквивалентности.
Чтобы окрашенный осадок не образовывался значительно раньше достижения точки эквивалентности (погрешность недотитрования), его растворимость должна превышать растворимость продукта аналитической реакций. С другой стороны, неприемлема и слишком высокая растворимость индикаторного осадка, вызывающая его запоздалое образование (погрешность перетитровывания). Индикаторная погрешность минимальна, когда рАg начала образования этого oсадка попадает в эквивалентную часть кривой титрования (скачок).
В рассматриваемом примере титрования растворимость продукта реакции титрования
,
а растворимость индикатора-осадка
.
Как видно, растворимость хромата серебра в шесть раз превышает растворимость хлорида серебра.
Момент начала образования осадка хромата серебра зависит также от концентрации в растворе хромат-иона. Рассчитаем концентрацию К2СгO4, при которой осадок хромата начинает выпадать в точке эквивалентности. В этой точке
.
Для образования осадка хромата серебра при данной концентрации иона Аg+ необходимо, чтобы, согласно правилу произведения растворимости, было выполнено требование
,
откуда [СrO42− ] = 1, 18· 10− 2 M. Если с (Ind)-молярная концентрация исходного раствора К2СгО4, то его объем v (Ind), который нужно прилить к v 0 мл титруемого раствора, чтобы создать необходимую концентрацию хромата можно рассчитать из уравнения
с (Ind)· v (Ind) = 1, 18· 10− 2 v 0.