Электрическая проводимость газов,возникающая за счетионов газа и электронов.

В эндотермических реакциях теплота поглощается и, в соответствии с общими правилами знаков для переданной теплоты, значенияΔ U или Δ H положительны; в экзотермических реакциях теплота выделяется, и значенияΔ U или Δ H отрицательны.

В 1840 г. Г.И. Гесс описал закон, получивший его имя и являющийся основным законом термохимии. Закон Гесса устанавливает, что: если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от путей получения, т.е. от вида промежуточных ре6акций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же.

Термохимия позволяет вычислять тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные. Это относится не только к химическим реакциям, но и процессам растворения, испарения, сублимации, кристаллизации и др. Большое практическое значение имеют расчёты тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и сгорания, которые можно найти в справочниках. Теплотой образования называют тепловой эффект при образовании из простых веществ одного моля соединения. При этом теплота образования простых веществ (N₂, O₂, H₂ и др.) принимается равной нулю. Стандартные теплоты образования вычисляются при стандартных условиях: 298 К и 0, 1013 МПа (1 атм). Простые вещества рассматриваются в том агрегатном состоянии и в той модификации, в каких они устойчивы при стандартных условиях. Например, стандартная теплота образования карбоната кальция – это тепловой эффект реакции:

Ca_(тв.) + С_{(графит)} + 1, 5 O₂ = CaCO_{3 (тв.)}, Δ H_обр. = -1206 кДж

По сравнительно небольшому числу стандартных теплот образования можно вычислить тепловые эффекты многих химических реакций. При этом пользуются правилом, которое вытекает из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

Δ H⁰_х.р. = Σ ν _пр.·Δ H_обр^пр._. - Σ ν _исх· Δ H_обр^исх._.,

где ν _пр. и ν _исх – стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ соответственно. Например, для химической реакции

aA + bB = dD + fF

Δ H⁰_х.р. = d Δ H^D_обр. + f Δ H^F_обр. – (a Δ H^A_обр. + b Δ H^B_обр.)

Тепловые эффекты химических реакций с участием органических соединений удобно вычислять по теплотам сгорания, которые легко определяются из опыта. Теплотой сгорания называется тепловой эффект при постоянном давлении реакции окисления кислородом одного моля химического соединения с образованием продуктов сгорания. В качестве продуктов сгорания элементов C, H, N, S и Cl принимают CO₂, H₂O_(ж), SO₂, N₂ (г.), HCl_(г.).

В справочнике даются теплоты сгорания при стандартных условиях (298 К и 0, 1013 МПа). Например, стандартная теплота сгорания анилина представляет собой тепловой эффект реакции (298 К и 0, 1013 МПа):

C₆H₅NH₂ (ж) + 7, 75O₂ → 6CO₂ + 3, 5H₂O_(ж) + 0, 5N₂, Δ H_сгор. = -3396 кДЖ/моль

Вычисление теплового эффекта по теплотам сгорания производится по правилу, вытекающему из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции:

Δ H⁰ = Σ ν _исх· Δ H_сг.^исх._{. .} - Σ ν _пр.·Δ H_сг.^пр.

Например, для химической реакции aA + bB = dD + fF

Δ H⁰_х.р. = a Δ H_сг^А_. + b Δ H_сг.^В – (dΔ H_сг.^D + f Δ H_сг^F_.)

2.4. Второе начало термодинамики

Различают обратимые и необратимые процессы. Обратимым называется процесс, который можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-нибудь независимую переменную на бесконечно малую величину. Например, при обратимом расширении газа процесс может быть остановлен в любой точке путём малого увеличения давления, которое поршень оказывает на газ. Обратимый процесс часто определяют как ряд последовательных состояний равновесия. Такие процессы являются идеализацией реальных процессов; экспериментально к ним можно приблизиться, но никогда нельзя достигнуть. Чтобы провести конечный процесс обратимо, нужно бесконечно большое время. Обратимые процессы важны для теории, потому что они дают наибольшую работу, которая может быть вообще получена при данном изменении от состояния1 до состояния2. Это как раз то количество работы, которое необходимо, чтобы вернуть систему в исходное состояние. При необратимом процессе работы производится меньше, чем нужно затратить, чтобы вернуть систему в начальное состояние.

Если горячее и холодное тела привести в термический контакт, то теплота переходит от горячего тела к холодному. Этот процесс идёт до установления термического равновесия, характеризуемого выравниваем температур обоих тел, и он обратим.

Химическая реакция взаимодействия водорода с кислородом будет необратимой, если её провести «обычным способом», например, взорвать смесь искрой. Но эта реакция будет обратимой, если её провести, например, в обратимо работающем электрохимическом элементе.

Некоторые процессы являются истинно необратимыми. Их никаким способом нельзя провести как обратимые. Это такие процессы, единственным результатом которых является превращение работы в теплоту (механическое трение твёрдых поверхностей, внутреннее трение в жидкостях, газах, электрическое сопротивление и т.п.). Во всех необратимых процессах происходит выравнивание в системе давлений, температур, концентраций и других интенсивных параметров, т.е. осуществляется более равномерное распределение энергии вещества. Эти процессы называют диссипацией энергии, т.е. рассеивание энергии. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия.

Для необратимых самопроизвольных процессов в уравнениях термодинамики знак = меняется на знак неравенства.

Вывод о недостаточности первого начала термодинамики для определения направления и предела протекания процессов привел к установлению второго начала термодинамики. Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является постулатом. Доказательством второго начала может служить то, что все выводы, вытекающие из него, до сих пор всегда находили подтверждение на опыте. Приведем некоторые формулировки.

Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов ( Клаузиус).

Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов ( Томсон).

Невозможно создание вечного двигателя второго рода (В. Оствальд). Под вечным двигателем второго рода подразумевается машина, которая производила бы работу только за счёт поглощения теплоты из окружающей среды (без передачи части тепла холодильнику). При работе такой машины закон сохранения энергии не нарушается, но создание такой машины невозможно.

Из второго начала термодинамики вытекает, что для любой термодинамической системы при данных условиях её существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Для изолированных систем (запас внутренней энергии и объём постоянны) таким критерием служит термодинамический параметр, получивший название энтропии S.

В середине XIX в. Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая термодинамическая функция, которая является функцией состояния и изменение которой для необратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила название энтропии S. Следовательно, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты:

И для обратимого перехода бесконечно малого количества теплоты δ Q:

Для необратимых самопроизвольных процессов

В изолированной системе δ Q = 0, т.к. энергия постоянна, тогда

dS_{u, v} › 0

Или после интегрирования, так как dS является полным дифференциалом, получим

dS_{u, v} = S₂ - S₁ › 0

(4)

Из (4) следует, что в изолированных системах при необратимом самопроизвольном протекании процесса энтропия возрастает и достигает максимального значения в состоянии равновесия.

2.5.Энергии Гиббса и Гельмгольца

Многие процессы химической технологии протекают при постоянном давлении и температуре, если они проводятся в открытых аппаратах, или при постоянном объёме и температуре, если они проводятся в закрытых аппаратах, например, в автоклавах. В химической технологии о направлении процесса и равновесии в системе при р = const, T = const судят по энергии Гиббса, а при V = const, и T = const – по энергии Гельмгольца. Это связано с тем, что на практике рассмотрение изолированных систем и использование Δ S в качестве критерия равновесия и направления процесса крайне неудобно, так как рассмотрение изолированной системы часто встречает большие затруднения. Но с помощью энтропии можно вычислить энергии Гиббса и Гельмгольца.

G = U – TS + pV (5); А = U – TS (6)

Учитывая, что U, T, S, H, V являются функциями состояния, то энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (А) также являются функциями состояния. Если уравнения (5) и (6) продифференцировать, считая все параметры переменными, ввести понятие полезной работы, произвести математические операции с учётом общего уравнения I и II начал термодинамики, ввести ограничения, характерные для химических реакций (р, T = const или V, T = const), то получим

Δ G_{p, T} ≤ 0 Δ A_{V, T} ≤ 0.

Так как G и А являются функциями состояния, то dG и dA – полные дифференциалом, и тогда после интегрирования получим

Δ G_{p, T} = G₂ – G₁ ≤ 0 (7)

Δ A_{V, T} = A₂ - A₁ ≤ 0 (8)

Из неравенств (7) и (8) следует, что при необратимом самопроизвольном протекании процесса в изобарно-изотермических (р, T=const) условиях энергия Гиббса уменьшается и достигает минимума в состоянии равновесия.

При необратимом самопроизвольном протекании процесса в изохорно-изотермических (V, T = const) условиях энергия Гельмгольца уменьшается и достигает минимума в состоянии равновесия.

Таким образом, если химическая реакция идёт в открытом сосуде и температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова (р, T=const), то чтобы выяснить, пойдёт ли эта реакция необратимо самопроизвольно, надо рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании этой реакции.

Так как G является функцией состояния, то Δ G можно рассчитать с помощью закона Гесса. Например, для реакции

aA + bB = dD + fF

Δ G_х.р. = dΔ G_обр.^D + fΔ G_обр^F_. – (aΔ G_обр.^A + bΔ G_обр.^B)

Δ G_обр. реагирующих веществ можно найти в справочнике. Если в результате получим отрицательное число, т.е. Δ G_х.р ‹ 0, то идёт прямая реакция. Если получим положительное число, т.е. Δ G_х.р › 0, то прямая реакция не пойдёт необратимо самопроизвольно, но зато пойдёт обратная реакция, т.к., если поменять местами исходные вещества и продукты реакции, получим отрицательное число. Если получим 0, т.е. Δ G_х.р. = 0, то наступит состояние равновесия.

Из второго начала термодинамики следует фундаментальный вывод: любая термодинамическая система стремится минимизировать свою энергию (уменьшить до минимального значения) за счёт необратимых самопроизвольных процессов, протекающих в ней.

С помощью этого следствия из второго начала термодинамики можно ответить на многие вопросы, связанные с поведением коллоидных систем.

3. Кинетика химических реакций

В разделе физической химии, называемой «Химическая кинетика», изучают скорость химических реакций и влияющие на нее факторы, а также механизмы химических реакций.

Скорость химической реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ за единицу времени. Если за какое-то время Dt концентрация реагирующего вещества изменилась на величину Dс, то средняя скорость реакции:

В ходе реакции ее скорость не остается постоянной, она максимальна в начальный момент и далее постепенно уменьшается. Если взять бесконечно малый отрезок времени dt, получаем выражение для мгновенной скорости в любой конкретный момент времени:

.

Если о скорости реакции судить по изменению концентрации продуктов реакции, то производная имеет знак «+», так как их концентрация с течением времени увеличивается. Если же судить по изменению концентрации исходных веществ, которая уменьшается с течением времени, то производная отрицательна. Но скорость не может быть отрицательной, поэтому в этом случае перед производной стоит знак «-». Размерность скорости реакции: [размерность концентрации · время ^-1 ].

Экспериментально установлено, что на скорость химических реакций влияют следующие факторы:

1. Природа реагирующих веществ. Например, скорость реакций, в которых взаимодействуют ионы, выше тех, в которых взаимодействуют ковалентно связанные молекулы. Или, если реагирующие молекулы достаточно сложны, то скорость реакции еще меньше, так как для того, чтобы между ними произошла реакция, они должны быть определенным образом ориентированы в пространстве.

2. Концентрация реагирующих веществ. Скорость химической реакции, при прочих равных условиях, зависит от числа столкновений реагирующих частиц в единицу времени. Вероятность столкновений зависит от количества частиц в единице объема, т.е. от концентрации. Поэтому скорость реакции увеличивается с повышением концентрации.

3. Физическое состояние веществ. В гомогенных системах скорость реакции зависит от числа столкновений частиц в объеме раствораили газа. В гетерогенных системах химическое взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз. Увеличение площади поверхности твердого вещества при его измельчении облегчает доступ реагирующих частиц к частицам твердого вещества, что приводит к существенному ускорению реакции.

4. Температура оказывает существенное влияние на скорость химических реакций. При увеличении температуры повышается кинетическая энергия частиц, а, следовательно, увеличивается доля частиц, энергия которых достаточна для химического взаимодействия.

5. Наличие катализаторов. Катализаторами называются вещества, в присутствии которых изменяется скорость химических реакций. Вводимые в реакционную систему в небольших количествах и остающиеся после реакции неизменившимися, они способны чрезвычайно менять скорость процесса.

В кинетике химические реакции различаются по молекулярности или порядку реакции. Молекулярность определяется числом частиц (атомов, молекул, ионов), одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения. Экспериментально молекулярность реакции можно определить только для элементарных реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением ее. Реакция А → В называется одномолекулярной или мономолекулярной. Реакция А+В→ АВ называется бимолекулярной, а А+2В→ АВ₂ – тримолекулярной. Как правило, молекулярность реакции бывает равна 1 или 2, тримолекулярные реакции встречаются редко, а реакций с более высокой молекулярностью не бывает, т.к. вероятность столкновения четырех молекул близка к нулю.

Если реакция является сложной, можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий, представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла. Для элементарных реакций кинетическое уравнение выражается законом действия масс: скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту. Например, для реакции А+В→ АВ V=k [A] [B], а для реакции А+2В→ АВ₂ V=k [A] [B]². Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры, для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз, и изменяется в присутствии катализаторов. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Теперь рассмотрим сложную реакцию А+3В→ АВ₃. Понятно, что так, в соответствии со стехиометрическим уравнением, реакция идти не может. Предположим, что она состоит из трех стадий, протекающих с различными скоростями:

1. А+В→ АВ (быстрая стадия)

2. АВ+В→ АВ₂ (медленная стадия)

3. АВ₂+В→ АВ₃ (быстрая стадия)

Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии. Медленную стадию поэтому называют скорость-определяющей или лимитирующей стадией. Если рассматриваемая реакция имеет такой механизм, то лимитирующей стадией будет вторая, а скорость реакции будет пропорциональна первой степени концентрации вещества [B], а не [B]³, как это следует из общего стехиометрического уравнения реакции. Из этого следует, что скорость сложных реакций пропорциональна концентрации реагентов, но в степенях, не совпадающих с соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Поэтому эти коэффициенты определяются лишь экспериментально. Сумма показателей степени при концентрациях в кинетическом уравнении реакции, полученная экспериментально называется порядок реакции. Порядок реакции, в отличие от молекулярности, может быть величиной как целой, так и дробной, меняется в пределах от 0 до 3. Для элементарных реакций порядок совпадает с молекулярностью.

4. Электропроводность растворов электролитов

Для всех агрегатных состояний электрическую проводимость (электропроводность) можно подразделить на четыре типа.

Металлическая проводимостьобусловленная подвижностью электронов, являющихся носителями заряда. При увеличении температуры проводимость металлических проводников ухудшается, поскольку движение электронов через кристаллическую решетку затруднено вследствие более активного теплового движения атомов в решетке. Вещества, характеризующиеся металлической проводимостью, называются проводниками I рода.

2. Электролитическая проводимость жидкостей, вызванная подвижностью ионов; носителями заряда являются катионы и анионы. При увеличении температуры проводимость электролитических проводников улучшается, поскольку при более высоких температурах ионы движутся с большей скоростью за счет понижения вязкости и уменьшения сольватации ионов. Такие вещества называются проводниками II рода. К проводникам II рода относятся растворы электролитов (кислот, солей, оснований). При наложении внешнего электрического поля анионы движутся к положительно заряженному электроду – аноду, катионы – к отрицательному электроду – катоду. Поскольку скорости движения ионов в растворе значительно меньше, чем скорости движения электронов в металлах, электропроводность металлов, например меди и серебра, примерно в миллион раз больше, чем для растворов электролитов.

3. Полупроводимость твердых тел, возникающая вследствие теплового перескока электронов из полностью заполненной зоны в зону проводимости, отделенной определенным энергетическим барьером. Проводимость полупроводников возрастает с температурой.

Электрическая проводимость газов, возникающая за счетионов газа и электронов.

Электролитами называются соединения, молекулы которых в растворе диссоциируют на ионы (положительно и отрицательно заряженные частицы)

Причиной электролитической диссоциации является взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя (сольватация, гидратация). Именно гидратация ионов препятствует обратному соединению ионов в молекулы.

По способности образовывать ионы в растворе электролиты делят на две группы: слабые и сильные.

В растворах сильных электролитов все молекулы распадаются (диссоциируют) на ионы. К ним относятся сильные кислоты и основания, большинство солей.

В растворах слабых электролитов только часть молекул диссоциирует на ионы. Процесс диссоциации в этом случае идет до состояния равновесия. Параметр, показывающий, какая часть молекул слабого электролита продиссоциировала на ионы, называется степенью диссоциации (a). Величина (a) выражается в виде десятичной дроби или в процентах. К слабым электролитам относятся слабые кислоты и основания, а также некоторые соли, большинство органических кислот, фенолы, амины. Равновесие диссоциации слабого электролита характеризуется константой электролитической диссоциации, которая представляет собой отношение произведения молярных концентраций ионов к молярной концентрации нераспавшихся молекул. Например, для диссоциации слабого электролита АВ

АВD А⁺ + В^-

Кд= .

Хотя сильные электролиты полностью диссоциируют в растворе на ионы, изучение различных их свойств (давление насыщенного пара, повышение температуры кипения и т.п.) показывает, что не все ионы являются в растворе свободными. Особенно это проявляется в концентрированных растворах, что обусловлено электростатическим взаимодействием между ионами. Силы межионного взаимодействия зависят от расстояния между ионами, зависящего от концентрации раствора, природы электролита и среды. Наличие этих сил проводит к тому, что каждый ион оказывается окруженным «ионной атмосферой», преимущественно из ионов противоположного по знаку заряда. При разбавлении раствора расстояние между ионами увеличивается и межионное взаимодействие ослабевает, подвижность ионов возрастает. Она становится максимальной при бесконечном разбавлении раствора. Активную концентрацию электролита (т.е. количество свободных ионов) принято характеризовать активностью (а). Для бесконечно разбавленных растворов, где отсутствует межионное взаимодействие, активность раствора равна его концентрации. Активность ионов связана с концентрацией (с) выражением:

а= g с.

Величина (g) называется коэффициентом активности и характеризует межионное взаимодействие.