Электропроводность или способность проводить электрический ток любого вещества обратно пропорциональна его электрическому сопротивлению.

Удельная электропроводность является величиной, обратной удельному сопротивлению:

æ ,

где, См -сименс, величина обратная сопротивлению.

По физическому смыслу удельная электропроводность раствора электролита – это проводимость раствора объемом 1м³ при расстоянии между электродами в 1м. Таким образом площадь сечения электродов должна быть1м². Удельная электропроводность растворов электролитов зависит от концентрации и скорости движения ионов в растворе, заряда ионов. С увеличением концентрации электролита электропроводность (æ) увеличивается, достигая определенного максимального значения. При дальнейшем увеличении концентрации (æ) начинает уменьшаться. Такая зависимость очень четко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и (æ) растет почти прямо пропорционально числу ионов, которое увеличивается с концентрацией. При достижении определенной концентрации в растворах сильных электролитов скорость движения ионов существенно уменьшается из-за наличия «ионной атмосферы», в результате чего (æ) также уменьшается. Для слабых электролитов при достижении определенной концентрации начинает уменьшаться степень диссоциации. В результате число ионов в растворе возрастает в меньшей степени, чем аналитическая концентрация раствора, что приводит к уменьшению удельной электропроводности.

Удельная электрическая проводимость не учитывает основной характеристики растворов – концентрации. Поэтому введено понятие молярной электропроводности.

Молярной электропроводностью (l) называется электрическая проводимость объема раствора, содержащего 1 кмоль растворенного вещества и помещенного между электродами, находящимися на расстоянии 1м друг от друга. И тогда

l = æ × V.

Концентрация вещества (с) связана с объемом раствора (V), содержащим 1 кмоль электролита, соотношением:

.

С учетом концентрации уравнение для молярной электропроводности запишется в виде:

l

Молярная электропроводность как сильных так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации, т.е. с увеличением разведения раствора, и достигает некоторого предельного значения, называемого молярной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении (l∞).

5. Электрохимические процессы. Гальванический элемент

Электрохимическим (гальваническим) элементом называется устройство (прибор) для получения электрического тока за счет химических реакций, протекающих на электродах. Простейший электрохимический элемент состоит из двух полуэлементов – металлических пластин (электродов), которые опущены в растворы электролитов (например, соли этих металлов). Растворы электролитов соединяются между собой (чаще с помощью солевого мостика, чтобы свести к минимуму диффузный потенциал, возникающий на границе растворов). При этом на электродах возникают разные по величине равновесные электродные потенциалы, разность которых и определяет электродвижущую силу (ЭДС) данного гальванического элемента.

Металлы имеют кристаллическое строение. Для образования элементарной ячейки кристалла каждый атом металла предоставляет валентные электроны для образования химической связи в кристалле, а сам в виде катиона «садится» в узел кристаллической решетки. В такой элементарной ячейке кристалла большое количество (более двух) электронов одновременно «обслуживает» все ядра узлов решетки. Такая химическая связь называется металлической. При этом элементарная ячейка кристаллической решетки электронейтральна.

Если погрузить металлическую пластинку в водный раствор соли того же металла, то на границе металл-раствор будут идти два процесса, схематично показанные на рис. 1. Металлическая пластинка на рисунке показана в виде части кристаллической решетки, в узлах которой катионы металла, между ними валентные электроны. В растворе соли этого металла находятся три типа частиц: катионы металла (Å), анионы кислотного остатка (Θ) и молекулы воды.

Эти частицы постоянно «бьются» о поверхность металла, так как их количество огромно (порядка 10²³ штук).

Рис. 1. Схема процессов, происходящих на границе металл-раствор

Положительные ионы металла из узлов кристаллической решетки, находящихся на поверхности, гидратируются (в результате взаимодействия с молекулами воды) и некоторое их количество переходит в раствор. В результате этого перехода на пластинке образуется избыток электронов, она заряжается отрицательно. Энергия этого процесса – энергия гидратации (Е_г).

В то же время гидратированные катионы металла, находящиеся в растворе, отбирая на поверхности металла электроны, образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Этот процесс приводит к дефициту электронов и пластинка заражается положительно. Энергия этого процесса – энергия выхода иона металла из раствора (Е_в). В зависимости от того, какой из двух процессов преобладает, т.е. какая из энергий (Е_г или Е_в) больше, пластинка заряжается отрицательно или положительно. Преобладание того или иного процесса идет до состояния равновесия, при котором скорости этих процессов выравниваются.

Таким образом, между металлическим электродом и раствором устанавливается состояние равновесия, которое можно представить в виде следующей схемы:

Ме - nē D Меⁿ⁺ (9)

Если металл зарядился отрицательно и наступило равновесие (рис.2.), то катионы металла из раствора притягиваясь концентрируются вблизи поверхности. Образуются двойной электрический слой, состоящий из адсорбционного и диффузного слоя, что определяется тепловым движением. Если металл заряжается положительно, то картина обратная. Возникает определенный скачек потенциала, который принято называть электродным потенциалом.

Рис. 2. Схема строения двойного электрического слоя.

а – адсорбционный, б – диффузионный слои

Измерить абсолютную величину электродного потенциала невозможно. С помощью того или иного прибора можно измерить разность потенциалов между двумя электродами (ЭДС). Для того, чтобы получить численные значения потенциалов различных электродов и иметь возможность сравнивать их, нужно было какой-нибудь электрод выбрать в качестве эталона и по отношению к нему измерять все потенциалы. Таким эталоном является стандартный водородный электрод.

Стандартный потенциал водородного электрода – это потенциал при температуре 298К, давлении водорода 1 атм и активности ионов водорода в растворе 1 . Условно стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю. По отношению к нему выражают потенциалы всех других электродов (Е⁰).

Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, получим ряд напряжений металлов:

В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Положение металлов в ряду напряжений позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции замещения.