Кинетические и термодинамические параметры химических реакций

Основная цель анализа кинетических кривых c = f (t) состоит в том, чтобы найти математическое уравнение, которое описывает их форму. Раздел химической кинетики, в котором рассматривается метод нахождения зависимости скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ, получил название формальной кинетики. В основу способа нахождения скорости реакции положен закон действующих масс, согласно которомускорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени.

Для реакции

(2.1.1.1)

скорость химической реакции v равна

, (2.1.1.2)

где k — константа скорости химической реакции; при условии равенства концентраций реагентов единице скорость реакции совпадает с величиной константы скорости; — концентрация реагента A _i; n_i — показатель степени при реагенте, который называют порядком реакции по реагенту А _i.

Параметры (k, n_i) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (n_i ≠ ν _i) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам: n = ∑ n_i. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции.

Под скоростью реакции (v) понимают скорость превращения вещества в единице объема (V). Со скоростью превращения реагента , принимающего участие в химической реакции, скорость реакции связана через стехиометрические коэффициенты :

(2.1.1.3)

Скорость гомогенных химических реакций по реагенту измеряют по изменению количества реагента или продукта реакции за единицу времени (рис. 2.1.2).

Рис. 2.1.2. Расчет скорости расходования реагента А
с использованием графика зависимости концентрации реагента А от времени

Количественная аналитическая запись этого соотношения зависит от условий проведения реакции, в том числе от типа реактора и режима, в котором осуществляется синтез целевых продуктов.

Для периодического реактора идеального перемешивания скорость простой химической реакции по реагенту A _к или по продукту реакции составляет

, (2.1.1.4)

где знак «минус» — для реагента, знак «плюс» — для продукта, n — число молей реагента или продукта, V — объем реактора.

Если реакция проводится в проточном реакторе идеального вытеснения, то число молей компонентов n_к, проходящих через объем dV за единицу времени (мольный поток), изменяется на dn_к и скорость реакции по веществу равна

. (2.1.1.5)

В проточном реакторе идеального перемешивания скорость реакции по компоненту связана с изменением мольного потока Δ n _к в объеме реактора

. (2.1.1.6)

Кинетическое уравнение для простой реакции выполняется при определенных условиях:

1. При протекании реакции не нарушается распределение частиц по энергиям Максвелла — Больцмана (по степеням свободы реагирующих частиц). Это возможно, когда скорость передачи энергии от частицы к частице больше скорости их химического превращения.

2. Изменение концентраций реагентов не изменяет свойства среды и физического состояния реагентов.

3. Химическая реакция осуществляется только за счет тепловой энергии.

4. Константа скорости реакции и порядки реакции по реагентам остаются постоянными в течение всей реакции, а также при вариации начальных концентраций реагентов (при неизменных условиях эксперимента).

В кинетике простых реакций наиболее важны реакции первого, второго и третьего порядков. Простые реакции более высокого порядка практически неосуществимы из-за чрезвычайно малой вероятности одновременного соударения четырех или более молекул.

Скорость химической реакции, как правило, с ростом температуры резко увеличивается. Для большинства химических реакций влияние температуры на скорость реакции отражается на типе кривых, описывающих зависимость скорости реакции от температуры (рис. 2.1.3).

Рис. 2.1.3. Основные типы кинетических кривых
«скорость реакции—температура», наблюдаемые
в лабораторных и промышленных реакторах:
а) простые некаталитические реакции; б) гетерогенные реакции;
в) реакции с автоускорением, сопровождающиеся взрывом;
г) каталитические и ферментативные реакции (повышение температуры приводит к разрушению или дезактивации катализатора); д) многостадийные сложные реакции;
е) реакции с термодинамическими ограничениями

Особо следует рассмотреть тип кривых д и е. Вид кривoй д связан с возможностью активации побочного процесса расходования реагента, как правило, на катализаторе. Подобные зависимости получены для некоторых процессов окисления и полимеризации. Кривые типа е характерны для сложной химической реакции, в число элементарных стадий которых входит стадия образования промежуточного интермедиата по обратимой реакции, причем вероятность его образования с ростом температуры уменьшается.

Согласно эмпирическому правилу повышение температуры на 10 °С приводит к росту скорости реакции в 2–4 раза. В качестве характеристики подобной зависимости используют температурный коэффициент скорости реакции γ _Т, который представляет отношение констант скоростей химических реакций при температуре Т и Т + 10: γ _Т = k_{T +10} / k_T. Однако температурный коэффициент сам является функцией температуры, т. к. скорость взаимодействия полярных молекул (ионов) во многом определяется степенью их сольватации, диэлектрической проницаемостью раствора, т. е. параметрами, зависящими от температуры, что уменьшает возможности его практического применения.

Превращение исходных реагентов в продукты реакции связано с преодолением потенциального барьера химической реакции Е (рис. 2.1.4), обусловленного затратой энергии на внутреннюю перестройку молекулы (иона, радикала), и сопровождается разрывом или ослаблением некоторых химических связей в активированной частице, превращающейся в продукт реакции.

Рис. 2.1.4. Зависимость потенциальной энергии системы от типа реакции:

— энергия активации экзотермической реакции, — энергия активации эндотермической реакции

Количество энергии (кинетическая энергия молекул, энергия света и др.), которое должно быть преобразовано в потенцальную (внутреннюю) энергию реагирующих молекул, чтобы протекание химической реакции стало возможным, называется энергией активации.

Доля частиц с энергией больше энергии активации составляет , и зависимость константы скорости k от температуры может быть представлена в экспоненциальной форме:

(2.1.1.7)

или логарифмической форме:

, (2.1.1.8)

где Е_a — эффективная (эмпирическая) энергия активации; А — константа, называемая предэкспоненциальным множителем (предэкспонентой), частотным фактором или аррениусовским множителем.

3) Реакционные устройства классифицируются по следующим признакам: по характеру действия - периодические и непрерывные; в зависимости от направлений потоков реагентов или катализаторов - прямоточные, противоточные и ступенчато-противоточные; в зависимости от гидродинамических особенностей - аппараты идеального вытеснения, идеального смешения и частичного смешения; по термодинамическим признакам - реакторы изотермические, адиабатические и политропические; по назначению - реакторы риформинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга, регенераторы, коксовые камеры, реакционные змеевики печи пиролиза и т.д.

В периодически действующих реакторах исходное сырье и полученные продукты реакции соответственно загружаются и разгружаются периодически.

В непрерывно действующих реакторах исходное сырье - реагент или катализатор - поступают в аппарат и удаляются из него непрерывно. В непрерывно действующих реакторах потоки сырья и катализатора проходят через аппарат либо прямоточно, т.е. в одном и том же направлении, либо в противотоке.

В ступенчато-противоточных реакторах катализатор последовательно перемещается от одной ступени к другой в противотоке с исходным сырьем.

Для оценки эффективности реактора непрерывного действия важным показателем является характер направления движения частиц реагирующего сырья и катализатора.

В аппаратах идеального вытеснения частицы движутся в одном направлении без перемешивания, и поэтому продолжительность пребывания любых частиц в зоне реакции одинакова. Такой характер движения можно наблюдать в трубчатом реакторе, длина трубы которого значительно превышает ее диаметр, а скорость потока сравнительно высока.

В аппаратах идеального смешения поступающий поток практически мгновенно перемешивается, а образовавшаяся смесь состоит из частиц сырья и продуктов реакции, а также свежего и отработанного катализатора. Продолжительность пребывания различных частиц в проточных аппаратах идеального смешения неодинакова, для одних она превышает

среднее значение, для других не достигает его. Примером может служить аппарат с мешалкой непрерывного действия, реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора и др.

Для аппаратов, используемых в промышленных условиях, обычно характерен режим, занимающий промежуточное место между идеальным вытеснением и идеальным смешением, это режим частичного перемешивания.

В термодинамическом отношении работа реакторов может протекать в изотермических условиях, т.е. когда в любой части аппарата температура одинакова. Такие условия обеспечиваются в реакторах, работающих в режимах, близких к режиму идеального смешения. В зависимости от знака теплового эффекта реакции при изотермическом режиме обеспечивается равномерный подвод или отвод тепла.

Во многих случаях реакторы работают в адиабатических условиях, при которых химический процесс протекает без теплообмена с внешней средой. В этом случае при экзотермической реакции температура реагирующего потока повышается и на входе в аппарат она меньше, чем на выходе из него. При эндотермической реакции имеет место обратное явление.

Для предотвращения значительного изменения температуры в реакторе, которое может иметь место при повышенном тепловом эффекте реакции, обеспечивается теплообмен реактора с внешней средой, т.е. осуществляется политропический процесс.

В таких процессах теплообмен с внешней средой может осуществляться непрерывно (поверхность теплообмена размещается непосредственно в зоне реакции) или ступенчато (теплообменная поверхность размещается вне зоны реакции в специальных межсекционных устройствах).

К теплотехническим классификационным признакам, влияющим на конструктивное оформление реактора, относятся также типы теплоаген-тов, которые могут быть:

а) посторонними - осуществляющими теплообмен через поверхность (например, испаряющаяся вода в реакторе для гидрогенизации изоокти-лена);

б) теплоагентами смешения, которыми являются компоненты исходной реагирующей сырьевой смеси, используемые также для отвода или подвода тепла (например, холодный водород, подаваемый в различные части реактора гидрогенизации);

в) твердыми, не участвующими в процессе, или катализаторами (например, катализаторы каталитического крекинга, кокс процессов непрерывного коксования).

Химические процессы делят на каталитические и некаталитическис. По значениям параметров технологического режима процессы можно разделить на низко- и высокотемпературные, происходящие под вакуумом, при нормальном и высоком давлении, с высокой и низкой концентрацией исходных веществ и т.п. Однако такая подробная классификация, применяемая в некоторых руководствах по отдельным химическим производствам, излишне сложна для общего курса химической технологии.

По характеру протекания процесса во времени соответствующие аппараты и осуществляемые в них процессы делят на периодические и непрерывные. Непрерывно действующие реакторы называют проточными, так как через них постоянно протекают потоки реагирующих масс.

По гидродинамическому режиму различают два предельных случая перемешивания реагирующих компонентов с продуктами реакции. Полное смешение представляет собой режим, при котором турбулизация столь сильна, что концентрация реагентов в проточном реакторе одинакова во всем объеме аппарата от ввода исходной смеси до места вывода продукционной смеси.

Идеальное вытеснение наблюдается тогда, когда исходная смесь не перемешивается с продуктами реакции, а проходит ламинарным потоком по всей длине или высоте аппарата. Происходит плавное изменение концентраций в направлении потока реагентов, тогда как в реакционном объеме полного смешения нет градиента концентраций. В промышленных проточных реакторах степень перемешивания всегда меньше, чем в аппаратах полного смешения, и больше, чем в аппаратах идеального вытеснения. В некоторых типах реакторов режим перемешивания близок к одному из предельных случаев.

По температурному режиму проточные реакторы и происходящие в них процессы делят на изотермические, адиабатические и политермические. При изотермических процессах температура постоянна во всем реакционном объеме. Идеально-изотермический режим возможен лишь в реакторах с достаточно сильным перемешиванием, приближающимся к полному смешению. Близки к изотермическим процессы, в которых происходят реакции с малым тепловым эффектом (например, изомеризация) или при малой концентрации реагирующих веществ. Последнее характерно для процессов очистки газов от вредных примесей.

При адиабатических процессах нет отвода или подвода теплоты, вся теплота реакции аккумулируется потоком реагирующих веществ. Идеально-адиабатический режим возможен лишь в реакторах идеального вытеснения при полной изоляции от внешней среды. В таких реакторах температура потока вдоль оси реактора прямо или обратно пропорциональна степени превращения исходного вещества в продукт.

В политермических реакторах теплота реакции лишь частично отводится из зоны реакции или компенсируется подводом для эндотермических процессов. В результате температура по длине (или высоте) реакционного объема изменяется неравномерно, и температурный режим выражается различными кривыми.

Химические превращения веществ сопровождаются в той или иной степени тепловыми процессами. По тепловому эффекту процессов их делят на экзо- и эндотермические. Такое деление имеет особо важное значение при определении влияния теплового эффекта на равновесие и скорость обратимых реакций. Тепловой эффект реакций в ряде производств определяет технологическую схему производства и конструкцию реактора.

В гетерогенных системах различают прямоточные, противоточные и перекрестные процессы. Такой вид классификации необходим для определения характера изменения движущей силы процесса по высоте (длине) реактора. Таким образом, даже упрощенная классификация процессов, принятая в общем курсе химической технологии, довольно сложна, поскольку она отражает всесторонний подход к изучению разнообразных химико-технологических процессов, существующих в промышленности.

5) Изотермические и адиабатические химические превращения.

С точки зрения химического превращения наиболее общее (и потому неконкретное) условие воспламенения это

Рассмотрим изотермические химические реакции.

Изотермическим - называется процесс, в результате которого Т системы остается постоянной.

Как мы видели в курсе КХР для них всегда < 0 из-за расходования реагента

Скорость реакции падает по мере протекания реакции и расходования исходных веществ.

Максимальная соответствует начальному моменту времени.

Рассмотрим адиабатические химические реакции.

Адиабатическим - называется такой процесс, в течении которого не происходит выделение тепла в окружающую среду.

Рис.1.

Даже при самом малом выделении тепла в результате зависимости от Т (закон Аррениуса) скорость реакции начнет возрастать () причем очень резко (производная от exp есть exp). И только тогда, когда реагент существенно израсходуется, скорость реакции начнет падать.

Условие окончания роста и перехода от роста к спаду

Чтобы учесть выгорание, введем величину " глубина химического превращения" — a (эта величина изменяется от 0 - в начале реакции до 1 - в конце, когда все израсходовано) - отношение количества прореагировавшего вещества к начальному количеству.

Скорость химической реакции есть функция от a и Т:

тогда:

(3)

Здесь:
с - теплоемкость,
q - тепловой эффект, отнесенный к а =1

Тогда

(4)

Подставляя (4) в (3) с учетом того, что () получим:

Граница перехода между ростом и спадом соответствует условию:

Реакция ускоряющаяся (), если

Так как всегда меньше нуля, то условие ускорения:

Физически это означает, что увеличение скорости адиабатической химической реакции за счет повышения Т должно превосходить уменьшение скорости за счет выгорания.

Обычный ход изменения (при малых начальных температурах)

Рис. 2.

В целом график включает в себя период малозаметного хода реакции, резкий рост скорости химической реакции и ее относительно медленный спад.

Время, в течение которого реакция непосредственно не наблюдается, называется - временем индукции.

Рис. 3.

Рис. 4. Зависимость с', Т и w от t