Реактор идеального вытеснения

Реактор идеального вытеснения представляет собой длинный канал, через который реакционная смесь движется в поршневом режиме (рис. 5.4). Каждый элемент потока, условно выделенный двумя плоскостями, перпендикулярными оси канала, движется через него как твердый поршень, вытесняя предыдущие элементы потока и не перемешиваясь ни с предыдущими, ни со следующими за ним элементами.

Рис. 5.4. Схема реактора идеального вытеснения

Естественно, что при проведении химической реакции, например реакции, в которой участвуют два или более реагентов, перемешивание участников реакции является необходимым условием ее осуществления, иначе невозможным будет контакт между разноименными молекулами, в результате которого и происходит элементарный акт реакции. Если в реакторе идеального смешения перемешивание носит глобальный характер и благодаря ему параметры процесса полностью выравниваются по объему аппарата, в реакторе идеального вытеснения перемешивание является локальным: оно происходит в каждом элементе потока, а между соседними по оси реактора элементами, как уже указывалось, перемешивания нет.

Идеальное вытеснение возможно при выполнении следующих допущений: 1) движущийся поток имеет плоский профиль линейных скоростей; 2) отсутствует обусловленное любыми причинами перемешивание в направлении оси потока; 3) в каждом отдельно взятом сечении, перпендикулярном оси потока, параметры процесса (концентрации, температуры и т. д.) полностью выравнены.

Следует отметить, что строго эти допущения в реальных реакторах не выполняются. Из гидравлики известно, что даже в очень гладких каналах при движении потока, характеризующегося высокими числами Рейнольдса Re, у стенок канала существует так называемый пограничный вязкий подслой, в котором градиент линейной скорости очень велик. Сравнивая профили скоростей при различных потоках (рис. 5.5), видно, что максимально приблизиться к идеальному вытеснению можно лишь в развитом турбулентном режиме.

Рис. 5.5. Профили линейных скоростей потока при ламинарном (а), развитом турбулентном (б) и идеальном поршневом (в)режимах течения жидкости

Однако турбулентный поток характеризуется наличием нерегулярных пульсаций, носящих хаотичный характер, в результате чего некоторые частицы потока могут опережать основной поток или отставать от него, т. е. произойдет частичное перемешивание в осевом направлении. Конечно, абсолютные значения таких перемещений будут невелики по сравнению с основным осевым перемещением потока, и при больших линейных скоростях ими можно пренебречь. В то же время турбулентные пульсации в радиальном направлении будут способствовать локальному перемешиванию реагентов и выполнению третьего допущения.

В реальном реакторе можно приблизиться к режиму идеального вытеснения, если реакционный поток – турбулентный и при этом длина канала существенно превышает его поперечный размер (например, для цилиндрических труб L/D > 20).

В соответствии с принятыми допущениями общее уравнение материального баланса (4.7) для элементарного объема проточного реактора можно упростить. Прежде всего, в качестве элементарного объема в этом случае можно рассматривать объем, вырезанный двумя параллельными плоскостями, находящимися друг от друга на бесконечно малом расстоянии dz и перпендикулярными оси канала z (см. рис. 5.4).

В этом элементарном объеме в соответствии с третьим допущением и . Следовательно, конвективный перенос происходит только в направлении оси z. В соответствии со вторым и третьим допущениями диффузионный перенос в реакторе идеального вытеснения отсутствует (как и в реакторе смешения). Следовательно, уравнение (4.7) для реактора идеального вытеснения в нестационарном режиме работы примет вид

. (5.9)

Из уравнения (5.9) видно, что в нестационарном реакторе идеального вытеснения концентрация реагента реакции с_J является функцией двух переменных: координаты z и времени τ. При стационарном режиме уравнение будет еще более простым (в этом случае концентрация является только функцией координаты z):

. (5.10)

В реакторе с постоянной площадью поперечного сечения канала линейная скорость потока u_z будет величиной постоянной, равной отношению объемного расхода v к площади сечения F (u_z= v/F). Тогда, с учетом того, что Fz/v = V/v = , уравнение (5.10)можно записать в таком виде:

. (5.11)

Следует еще раз обратить внимание на то, что величина (среднее время пребывания реагентов в проточном реакторе, характеризующее для реактора вытеснения продолжительность прохождения потоком расстояния от входа в реактор до некоторой точки z на оси реактора) по физическому смыслу отличается от величины τ в правой части уравнения (5.9) – времени, в течение которого в некоторой фиксированной точке внутри реактора происходит изменение параметров процесса. Условно можно рассматривать как некоторую «внутреннюю» характеристику реактора, непосредственно связанную с его размерами, а τ – как «внешнюю» характеристику, никак не зависящую от конструктивных особенностей реактора.

Говоря о среднем времени пребывания для реактора идеального вытеснения, следует помнить, что в силу первого допущения о плоском профиле линейных скоростей действительное время пребывания всех частиц потока в аппарате будет одинаковым и как раз равным . Однако, для единообразия в дальнейшем для всех проточных реакторов, и в том числе для реактора идеального вытеснения, будем использовать как удобную характеристику, пропорциональную объему реактора.

Уравнение (5.11) для стационарного режима реактора идеального вытеснения можно проинтегрировать относительно :

(5.12)

или, если J – исходный реагент,

(5.13)

Уравнения (5.12), (5.13) по виду напоминают уравнения (5.2), (5.3) для периодического реактора идеального смешения.

Если считать, что элементарный объем dV, для которого составлялся материальный баланс, может двигаться вместе с потоком, в поршневом режиме он может рассматриваться как своеобразный периодический микрореактор идеального смешения, время проведения реакции в котором равно среднему времени пребывания реагентов в реакторе идеального вытеснения.

Уравнения (5.12) и (5.13) могут быть использованы для расчета размеров изотермического реактора идеального вытеснения и глубины протекающего в нем процесса.

9.а Аммиак (от греч. hals ammoniakos, буквально - амонова соль, так назывался нашатырь, который получали близ храма бога Амона в Египте) NH₃, бесцветный газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды (см. рис. 1). Связи N—Н полярны; 4, 85*10^-30 Кл*м (0-150°С); энергия связи N—Н 389, 4 кДж/моль. Поляризуемость молекулы 22, 6*10^-25 см³. У атома N имеется неподеленная пара электронов, которая обусловливает способность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярность молекул аммиака - причины сильного взаимодействия между ними, вследствие чего физические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со свойствами однотипных соединений (РН₃, SbH₃, AsH₃). Для NH₃ Т. пл. -77, 7°C, Т. кип. -33, 35°C; d^t₄ 0, 790 (-40°C), 0, 681 (-33, 35°C), 0, 639 (0°C), 0580 (40 °C); t _крит 133°С, p_крит 11, 425 кПа, d_крит 0, 235 г/см³; Н°_исп 23, 27 кДж/моль, Н°_пл, 5, 86 кДж/моль; для газа С_р° 35, 63 Дж/(моль*К), Н^о_o6p -45, 94 кДж/моль, S°₂₉₈ 192, 66 ДжДмоль*К).

Рис. 1. Структура молекулы NH₃ (длина связи - в нм).

Твердый аммиак - бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = = 0, 515 нм, 2 = 4, пространственная группа Р2₁3). В жидком аммиаке молекулы ассоциированы вплоть до критической температуры, электролитическая диссоциация совершенно ничтожна, произведение концентраций [NH; ][NH₂] составляет 10^-22 (-33, 4°С); 8*10⁶ Ом*см; 25, 4 (- 77 ^оС). Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочноземельные металлы, Al, Eu, Yb, P, S, I, многие интерметаллиды и др. Растворы металлов в жидком аммиак имеют металлическую проводимость, поскольку содержат ионы металла и сольватированные электроны; они являются сильнейшими восстановителями. Растворенные в аммиаке соединения с полярной ковалентной или ионной связью диссоциируют на ионы. В жидком аммиак многие вещества способны отщеплять протон, кислотные свойства проявляют в нем даже углеводы, амиды кислот, некоторые углеводороды.

Растворимость аммиака в воде (% по массе): 42, 8 (0°С, 33, 1 (20°С), 23, 4 (40°С), 14, 1 (60°С). Плотность водных растворов (г/см³): 0, 970 (8% по массе NH₃), 0, 947 (16%), 0, 889 (32%), 0, 832 (50%), 0, 733 (75%). Для бесконечно разбавленного водного раствора Н^о растворения 133, 26 кДж/моль. Аммиак хорошо растворим (но хуже, чем в воде) в спирте, ацетоне, хлороформе, бензоле и других органических растворителях. Образует гидраты с двумя (т. пл. ок. - 90 °С), одной (- 79 °С) и 0, 5 (- 78, 2 °С) молекулами воды.

В системе NH₃—Н₂О установлено существование эвтектик: лед + NН₃*Н₂О (33, 23% по массе NH₃, т. пл. -100, 3^оС), NH₃*H₂O + NH₃*0, 5H₂O (55, 11%, -83, 3°С), NH₃*H₂O + NH₃ (80, 05%, - 92, 5°С). В водном растворе аммиак частично ионизирован на NH₄⁺ и ОН, что обусловливает щелочную реакцию раствора (рК_а 9, 247).

Разложение аммиак на водород и азот становится заметным выше 1200-1300 °С, в присутствии катализаторов - выше 400°С. аммиак весьма реакционноспособен. Для него типичны реакции присоединения, в частности протон. при взаимодействия с кислотами. В результате образуются соли аммония, которые по многим свойствам подобны солям щелочных металлов.

Аммиак - основание Льюиса, присоединяет не только Н⁺, но и другие акцепторы электронов, например BF₃ с образованием BF₃*NH₃. Дает аммины при взаимодействии с солями. Щелочные и щелочноземельные металлы реагируют с жидким и газообразным аммиаком, давая амиды. При нагревании в атмосфере аммиака многие металлы и неметаллы (Zn, Cd, Fe, Cr, B, Si и др.) образуют нитриды. Жидкий аммиак взаимодействует с серой по реакции: 10S + 4NH₃ -> 6H₂S + N₄S₄. Около 1000°С аммиак реагирует с углем, образуя HCN и частично разлагаясь на N₂ и Н₂.

Большое практическое значение имеет реакция аммиака с СО₂, ведущая к образованию карбамата аммония NH₂COONH₄, который при 160-200 °С и давлении до 40 МПа распадается на воду и мочевину. Водород в аммиаке может быть замещен галогенами. Аммиак горит в атмосфере О₂, образуя воду и N₂. Каталитическим окислением аммиака получают NO – промежуточный продукт в производстве HNO₃. Каталитическое окисление аммиака в смеси с СН₄дает HCN. Такие сильные окислители, как Y₂J₂, K₂Cr₂J₇и КМnО₄, окисляют аммиак в водных растворах. Газообразный аммиак окисляется Вr₂ и Сl₂ до N₂.

Рис. 2. Зависимость равновесного содержания NH₃ в газовой смеси (Н₂: N₂ = 3) от давления при разных температурах.

Рис. 3. Агрегат синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут: 1-компрессоры; 2-подогреватели; 3-а.пара. для тарирования сераорг. соед.; 4-адсорбер H₂S; 5-трубчатая печь (первичный риформинг); 6-шахтный конвертор (вторичный риформинг); 7-паровые котлы; 8-конверторы СО; 9-абсорбер СО₂; 10-кипятильник; 11 -регенератор раствора моноэтаноламина; 12-насос; 13-а.пара. для гидрирования остаточных СО и СО₂; 14-воздушные холодильники; 15-конденсац. колонна; 16-испаритель жидкого NH₃ (для охлаждения газа и выделения NH₃); 17-колонна синтеза NН₃; 18-водоподогреватель; 19-теплообменник; 20-сепаратор.

Основной промышленный способ получения аммиака - по реакции ¹/₂N₂ + ³/₂H₂ NH₃. Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение температуры (см. рис. 2). Тепловой эффект реакции при 29, 4 МПа составляет 52, 38 кДж/моль при 500°С и 51, 29 кДж/моль при 400°С (с учетом теплоты смешения газов). Процесс проводят в присутствии катализатора - Fe, активированного К₂О, А1₂О₃, СаО и др. Каталитические яды - сернистые и кислородсодержащие соединения. Для известных катализаторов скорость реакции описывается уравнением Темкина - Пыжева:

где w -наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростей образования и разложения A., k_l и k₂- константы скорости образования и разложения аммиак, р_H2, p_N2 и p_NH3 -парциальное давление соответствующего газа, =0, 5 для большинства промышленных катализаторов. При давлении ~ 30 МПа и температуре ~ 500 °С, используемых на практике, равновесная концентрация аммиак в газовой смеси составляет ~ 30%. Однако равновесие на выходе из колонны синтеза, как правило, не достигается, поскольку с целью увеличения производительности единицы объема катализатора процесс проводят при высоких объемных скоростях (~ 15000 ч ^-1). Поэтому при однократном прохождении через массу катализатора возможно превращение в аммиак лишь 15-25% исходной газовой смеси. Для полного превращения необходима многократная циркуляция, которую осуществляют с помощью компрессора. В цикл непрерывно вводят свежую газовую смесь взамен пошедшей на образование аммиака. Основное сырье (~ 90%) для получения Н₂ в производстве аммиака - природный газ, перерабатываемый в основном методом двуступенчатой паровой конверсии; незначительную долю (менее 10%) составляет коксовый газ и электролитический водород. Мощность установок по производству аммиака из природного газа 200 и 420 тыс. т/год. Производство аммиак в агрегатах мощностью 1360 т/сут осуществляется в одной технологической линии (см. рис. 3) и включает следующие стадии: 1) очистку природного газа от сернистых соединений каталитическим гидрированием их до H₂S с последующим его поглощением ZnO; 2) паровую конверсию природного газа под давлением 3, 8 МПа при 860°С на катализаторе Ni-Al в трубчатой печи (первичный риформинг); 3) паровоздушную конверсию остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 990-1000°С и 3, 3 МПа, на катализаторе Ni-Al; на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси состава Н₂: N₂ = 3, поступающей на синтез NH₃; 4) конверсию СО до СО₂ и Н₂ сначала при 450°С и 3, 1 МПа на катализаторе Fe-Cr, затем при 200-260°С и 3, 0 МПа на катализаторе Zn-Cr-Cu; 5) очистку Н₂ от СО₂ абсорбцией раствором моноэтаноламина или горячим раствором К₂СО₃ при 2, 8 МПа; 6) очистку газа путем гидрирования от остаточных СО и СО₂ в присутствии Ni-Al при 280°С и 2, 6 МПа; 7) компримирование очищенного газа до 30 МПа и синтез аммиака на железном промотированном катализаторе при 420-500 °С. Реактор синтеза аммиака представлен на рис. 4.

Рис. 4. Колонна синтеза аммиака: 1-люк для выгрузки катализатора; 2-центр, труба; 3-корпус; 4-люк для загрузки катализатора; 5 -теплообменник; 6-трубы для ввода холодного газа; 7 - катализатор.

Аммиак выпускается в жидком виде либо в виде водного раствора - аммиачной воды, чаще всего с содержанием 25% NH₃. аммиак, поставляемый на нужды промышленности, содержит не менее 99, 96% по массе NH₃, до 0, 04% Н₂О, до 2 мг/л машинного масла, до 1, 0 мг/л Fe. В технический аммиак, транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0, 2-0, 4% Н₂О для ингибирования коррозии стали. Аммиак обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченная раствором Hg₂(NO₃)₂, при действии аммиак чернеет. Малые количества аммиака в водных растворах открывают с помощью реактива Несслера. Количественно аммиак определяют титриметрически.

Применяют аммиак в производстве HNO₃, мочевины, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂SO₄ и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в качестве хладагента, Мировое производство аммиак составило в 1982 около 89 млн. т, в том числе в СССР 17, 76, США 14.06, СРР 3, 14, Франции 1, 9, Японии 2, 01, ФРГ 1, 92 млн. т.

Жидкий аммиак хранят при 2, 0 МПа или при атм. давлении и — 33°С. Перевозят в стальных баллонах (окрашены в желтый цвет, имеют надпись " Аммиак" черного цвета), железнодорожных и автомобильных цистернах, по воде - в специальных танкерах, транспортируют также по трубопроводам. При содержании в воздухе 0, 5% по объему аммиак сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхательные пути, при хронических отравлениях наблюдаются расстройство пищеварения, катар верхних дыхательных путей, ослабление слуха. Жидкий аммиак вызывает сильные ожоги кожи. ПДК 20 мг/м³. Смесь аммиак с воздухом взрывоопасна, КПВ 15-28%; для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9-57% по объему аммиак, т. всп. ок. 1000°С. Чистый аммиак был получен Дж. Пристли в 1774.

Лит.: Малина И. К., Развитие исследований в области синтеза аммиака, М., 1973; Алексеев А. М. [и др.], " Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева", 1978, т. 23, [№] 1, с 31-38; Синтез аммиака, М., 1982; Жаворонков Н. М., Овчаренко Б. Г., Охотский С. М., в кн.: Развитие химической промышленности в СССР, т. 2, М., 1984, с. 7-37. См. также лит. при ст. Азот. Н.М. Жаворонков, Л. Д. Кузнецов.