Теоретическая часть. Равновесная система, состоящая из твердого углерода и смеси газов СО-СО2, обладает двумя степенями свободы

Равновесная система, состоящая из твердого углерода и смеси газов СО-СО₂, обладает двумя степенями свободы, что следует из правила фаз Гиббса:

(2)

Бивариантность системы означает, что из трех параметров, однозначно характеризующих состояние системы (температура T, общее давление p, концентрация одного из двух компонентов газовой фазы, например %СО, только два могут варьироваться произвольно при неизменных числе и природе равновесных фаз. Если в качестве независимых параметров выбрать внешние, то есть температуру и общее давление, то состав газовой фазы может быть найден из уравнения связи параметров. Этим уравнением является выражение для константы равновесия реакции (1)

(3)

При небольших давлениях термодинамическая активность чистого конденсированного вещества равна единице (), а состояние реальных газов можно приближенно описать уравнением Менделеева-Клапейрона, тогда активность компонента газовой смеси

(4)

В этом соотношении и - соответственно парциальное давление компонента в данных условиях и в стандартном состоянии. Поскольку атм, то для компонентов системы (1)

(5)

если давления измерены в атмосферах.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что активность газа как величина безразмерная, лишь численно равна его парциальному давлению, выраженному в атмосферах.

С учетом сказанного выражение (3) для константы равновесия принимает вид

(6)

Поскольку парциальное давление газа связано с общим давлением p и его объемным процентом очевидным равенством

(7)

то уравнение (6) может быть представлено в виде

(8)

поскольку .

Константа равновесия химической реакции является функцией температуры, поэтому фиксация T и общего давления p однозначно определяет состав газовой фазы, что и подтверждается правилом фаз Гиббса (2).

Изучаемая реакция протекает с поглощением тепла (), и в соответствии с уравнением изобары химической реакции

(9)

ее константа равновесия увеличивается при возрастании температуры. Поэтому с ростом температуры при постоянном давлении происходит увеличение содержания СО в равновесной газовой фазе, то есть происходит смещение равновесия в сторону образования продукта реакции. Сказанное иллюстрирует рис. 2, на котором приведена температурная зависимость равновесного содержания СО в газовой фазе при различных давлениях в системе. Из анализа уравнения (8) следует, что с увеличением общего давления p имеет место снижение концентрации монооксида углерода при постоянной температуре.

Рис.2. Зависимость равновесного содержания монооксида углерода от температуры при различных давлениях

Отмеченные выше закономерности находятся в соответствии с принципом смещения равновесия Ле-Шателье, согласно которому в равновесной системе при изменении внешних параметров развиваются процессы, стремящиеся ослабить внешнее воздействие. Так, росту температуры при постоянном давлении соответствует развитие эндотермического процесса, то есть прямой реакции (1), а при изотермическом увеличении внешнего давления в системе протекает обратный процесс (), сопровождающийся уменьшением числа газовых молей.

Возможность протекания реакции при фиксированной температуре в заданных условиях определяют по уравнению изотермы. Так, для условий точки б (рис. 2) исходное содержание монооксида углерода (%СО _б) превышает равновесное (%СО _а), поэтому величина ∆ G для реакции (1)

(10)

оказывается положительной. Другими словами, в условиях, характеризуемых параметрами точки «б», протекание прямой реакции невозможно, поэтому область, расположенная над изобарой p_а, отвечает устойчивому существованию твердого углерода.

Расчет зависимости концентрации СО от температуры при постоянном давлении может быть проведен по методу Темкина-Шварцмана. Для этого необходимо рассчитать величину

(11)

и по известному соотношению

(12)

найти константу равновесия, а затем определить величину %СО при заданном p по уравнению (8). Необходимые термодинамические характеристики реагентов приведены в прил. 1.

Тепловой эффект реакции при заданной температуре рассчитывают по уравнению Кирхгофа

(13)

используя справочные данные о теплотах образования и теплоемкостях реагентов (прил. 1).

Среднюю величину теплового эффекта реакции в изученном интервале температур определяют графически по методике, приведенной в прил. 2.