Теоретическая часть. Карбонат кальция, являющийся основной составной частью мела, известняка, мрамора, диссоциирует по реакции . (1)

Карбонат кальция, являющийся основной составной частью мела, известняка, мрамора, диссоциирует по реакции

.

(1)

Будем считать, что система состоит из чистых CaCO₃, CaO и CO₂ и между ними протекает только реакция (1).

Равновесное давление двуокиси углерода над карбонатом называют его упругостью диссоциации.

Число параметров, определяющих состояние равновесия системы, можно найти по правилу фаз Гиббса:

(2)

где – k число независимых компонентов в системе; Ф – число фаз.

Система обладает одной степенью свободы, то есть из двух параметров, определяющих состояние системы (), один можно изменять произвольно, не меняя количества и природы фаз, характерных для равновесия данной системы. Удобнее в качестве независимой переменной выбрать температуру, тогда будет её однозначной функцией. Найдем эту функциональную зависимость.

Константа равновесия реакции (1) запишется так:

(3)

где – активности соответствующих реагентов.

Известно, что карбонат и оксид кальция весьма мало взаимно растворимы. Поэтому обычно оксид и карбонат находятся в виде самостоятельных твердых фаз, и при небольших давлениях . Активность газообразного СО₂ () определяется соотношением фугитивностей :

(4)

Если давление измерять в атмосферах, то фугитивность в стандартном состоянии атм и будет численно равна равновесной фугитивности . Поскольку в наших условиях СО₂ можно считать идеальным газом, то . Таким образом:

(5)

то есть константа равновесия реакции (1) численно равна упругости диссоциации CaCO₃, если последняя выражена в атмосферах.

Для анализа зависимости воспользуемся уравнением изобары химической реакции

(6)

Для процесса диссоциации тепловой эффект , поэтому упругость диссоциации растет с увеличением температуры. Изменение упругости диссоциации с температурой показано на рис. 4.

Линия на рис. 4 характеризует условия равновесного сосуществования трех фаз: . Если начать изменять не один параметр, как разрешает правило фаз Гиббса, а два, то есть произвольно изменять и температуру, и давление, равновесие системы будет нарушено. Области I и II на графике характеризуют условия равновесного сосуществования уже только двух фаз (одной твердой и газообразной).

Для области I характерны давления СО₂ бό льшие, чем равновесные значения.

Следовательно, по уравнению изотермы :

(7)

Отсюда можно заключить, что в данных условиях протекает процесс карбонизации

(8)

а прямой процесс (диссоциация) невозможен. Иначе говоря, в области I устойчивой фазой является карбонат кальция. Таким образом, если при величина станет больше, чем , то это приведет к исчезновению оксидной фазы.

Проведя аналогичные рассуждения для области II, где , можно заключить, что при давлениях ниже равновесного и развитие процесса диссоциации возможно. Устойчивой фазой является в области II оксид кальция .

Поскольку упругость диссоциации, выраженная в атмосферах, численно равна константе равновесия реакции, то ее значение можно теоретически рассчитать методом Темкина-Шварцмана:

.

(9)

Необходимые для расчета термодинамические характеристики приведены в прил. 1.

Величину теплового эффекта при данной температуре () можно рассчитать по уравнению Кирхгофа

(10)

Среднюю величину теплового эффекта реакции в изученном интервале температур () можно также оценить по опытным значениям константы равновесия при разных температурах (см. прил.2).

При анализе экспериментальных данных и их сопоставлении с рассчитанными по уравнению (9) следует иметь в виду, что на величину упругости диссоциации оказывает влияние дисперсность твердых фаз. При измельчении твердой фазы возрастает ее энергия Гиббса, поскольку увеличивается доля частиц, распола$гающихся на поверхности кристаллов и обладающих избытком энергии. Принимая во внимание, что общее изменение энергии Гиббса по реакции равно

(11)

можно заключить, что при измельчении исходной фазы – карбоната ( растет) величина уменьшается, а при измельчении продукта реакции (растет ) увеличивается. Соответственно в первом случае растет, а во втором падает, поскольку

(12)

Методика и порядок проведения опытов

Для определения упругости диссоциации CaCO₃ в работе используется статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении при данной температуре равновесного давления СО₂ в установке.

Схема установки представлена на рис. 5. В электрическую печь сопротивления 1 помещают кварцевую ампулу 2, в которую помещена навеска карбоната 3. Перед началом нагрева печи из ампулы откачивают воздух форвакуумным насосом 4.

После выключения насоса в него надо обязательно запустить воздух с помощью крана 5.

Кран 5 может быть заменен струбцинами, пережимающими шланги. После этого задатчиком терморегулятора 6 устанавливают первую заданную температуру. Когда заданная температура достигнута (при этом лампочка на терморегуляторе начнет мигать), делают выдержку не менее 10 минут и измеряют давление СО₂ в системе с помощью манометра 8. Изотермическая выдержка системы проводится для достижения системой равновесия. При этом, по мере развития реакции, изменяется (увеличивается) давление, а объем реакционного пространства остается постоянным. Следовательно в данном случае процесс проходит при постоянном объеме(V=const). Измеряемая в процессе работы определяется равновесным составом, который не зависит от пути процесса, а определяется элементным составом системы, давление и температурой. Потому определенную в ходе работы можно анализировать с помощью уравнения изобары и сравнивать с рассчитанной по уравнению Темкина-Щварцмана.

Измерение упругости диссоциации карбоната кальция следует провести при 4-6 температурах по указанию преподавателя.