Теоретические сведения

Любое экстенсивное свойство раствора при фиксированных температуре и давлении зависит от числа молей компонентов, составляющих раствор. Так, для бинарного раствора экстенсивное свойство является функцией внешних параметров и чисел молей , то есть

(1)

Полный дифференциал свойства может быть выражен через частные производные и приращения независимых переменных. Поэтому при постоянных :

(2)

Частную производную экстенсивного свойства раствора по числу молей данного компонента при постоянных и числах молей остальных компонентов называют парциально-молярным свойством компонента. То есть парциально-молярное свойство это приращение общего молярного свойства раствора, получающегося в результате добавления в раствор заданного состава бесконечно малого количества растворенного вещества при p, T = const и постоянном составе раствора, пересчитанное на 1 моль растворенного вещества:

(3)

Представим уравнение (2) в виде

(4)

или для многокомпонентного раствора:

(5)

Парциально-молярные свойства компонентов раствора зависят от и химического состава, причем их изменения взаимно связаны. Эта связь при устанавливается уравнением Гиббса-Дюгема

(6)

В случае бинарного раствора уравнение (5) может быть записано в форме

(7)

Из уравнения (7) следует, что приращения свойств и противоположны по знаку, то есть, если с увеличением концентрации одного из компонентов его парциально-молярное свойство растет, то для другого оно обязательно уменьшается. Анализ уравнения (7) показывает также, что интенсивнее с составом раствора меняется свойство компонента, концентрация которого в растворе меньше.

В данной лабораторной работе исследуются парциально-молярные свойства раствора на примере определения парциально-молярных объемов компонентов бинарного раствора, то есть общее молярное свойство z – это молярный объем Vm. И применяя приведенные выше выражения для системы «вода-спирт» получим:

(8)

Уравнение Гибса-Дюгема для парциально-молярных объемов компонентов бинарного раствора:

(9)

Поскольку любое свойство раствора складывается аддитивно из парциально-молярных свойств компонентов, то мольный объем бинарного раствора

(10)

В этом выражении - мольные доли компонентов, равные отношению числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов раствора.

Часто для определения величин компонентов бинарного раствора используют графический метод, требующий знания зависимости мольного свойства от мольной доли одного из компонентов.

Допустим, эта зависимость для молярного объема известна и представлена на рис. 10.

Докажем, что отрезок Оа, отсекаемый касательной AM, проведенной к кривой в точке М, численно равен парциально-молярному объему первого компонента в растворе состава .

Из рисунка следует, что для любой выбранной мольной доли второго компонента (), в том числе и для , справедливо равенство:

(11)

В бинарном растворе

,

(12)

a , т.к. .

Рис. 10 – к определению парциально-молярных объемов раствора

Учитывая это обстоятельство и соотношение (7), запишем равенство (8) в виде:

(13)

Таким образом, отрезок Оа, отсекаемый касательной на оси ординат при , равен парциально-молярному объему первого компонента. Аналогично отрезок, отсекаемый этой касательной аМ на оси ординат справа, то есть при , соответствует величине .

Кривая на рис. 10 проходит ниже аддитивной прямой (пунктир), характерной для идеальных растворов, где

(14)

Причиной отклонения молярного объема реального раствора от такового для идеального является различие в энергиях связи между различными частицами раствора. Если энергия связи разноименных частиц () больше средней энергии связи одноименных (), то есть

,

(15)

образование раствора обычно сопровождается его уплотнением.

Подобная зависимость характерна для растворов с отрицательными отклонениями от идеальности. При значительных различиях в энергиях связи парциально-молярный объём компонента может оказаться отрицательным, что говорит об уменьшении общего объема раствора при добавлении к нему данного компонента.