Теоретические сведения. Равновесная кристаллизация индивидуальных жидкостей происходит при строго фиксированной температуре (T1)

Равновесная кристаллизация индивидуальных жидкостей происходит при строго фиксированной температуре (T ₁), зависящей от внешнего давления. Принято называть нормальной температурой плавления (кристаллизации) вещества температуру при равновесии жидкой и твердой фаз под давлением в (I атм). По правилу фаз Гиббса число степеней свободы двухфазной однокомпонентной системы при фиксированном давлении равно нулю. Это означает, что в процессе обратимой кристаллизации температура остается постоянной до тех пор, пока в системе присутствует жидкая фаза.

Растворы, как правило, кристаллизуются в некотором интервале температур. Температура, при которой из раствора выпадают первые кристаллы твердой фазы, называется температурой начала кристаллизации (Т). В случае, когда из раствора при постоянном давлении выпадают кристаллы чистого растворителя, из двух переменных (температура и концентрация растворителя в жидком растворе x ₁) произвольно при можно варьировать лишь одну, так как число степеней свободы системы равно единице:

(1)

Для идеальных растворов температура начала кристаллизации Т связана с составом раствора уравнением:

(2)

В этом соотношении и T ₁ - мольная теплота и температура плавления чистого растворителя соответственно.

Разность между температурами плавления чистого растворителя и начала кристаллизации раствора называют понижением температуры кристаллизации. Согласно (1) эта величина

(3)

Уравнение (2) может быть применено к растворителю в бесконечно разбавленном растворе, поскольку по отношению к нему раствор является идеальным. Кроме того, это равенство может быть упрощено. Действительно, в разбавленном растворе мольная доля растворенного вещества «2» , поэтому

(4)

В разбавленных растворах химический состав удобнее характеризовать величиной моляльности m, т.е. числом молей растворенного вещества в 1000 г растворителя. Если раствор приготовлен из g ₁ граммов растворителя с молярной массой М ₁ и g ₂ граммов растворенного вещества с молярной массой M ₂, то число молей компонента 2, приходящихся на I грамм растворителя, составит молей. Моляльность такого раствора определяется равенством:

(5)

Выразим мольную долю компонента 2 через моляльность раствора. Так как в рассматриваемом растворе , то

(6)

Таким образом, с учетом (4) и (6) уравнение (3) принимает вид:

(7)

Величину

(8)

называют криоскопической постоянной растворителя, она зависит лишь от его природы и не зависит от концентрации и природы растворенного вещества. Согласно (7) понижение температуры кристаллизации разбавленного раствора прямо пропорционально числу растворенных частиц в 1000 г растворителя. Поэтому величина Δ T при заданной моляльности раствора будет зависеть и от степени диссоциации растворенного вещества.