Катализаторы анионной полимеризации капролактама

Среди наиболее часто применяемых катализаторов можно отметить лактаматы различных щелочных и щелочно-земельных металлов, а также алюминия, магния и т.д., которые получают взаимодействием ԑ -КЛ, например, с диалкоксиалюминийгидридом натрия, реактивами Гриньяра и др. металлоорганическими соединениями [13].

Реакция роста цепи происходит в две стадии: нуклеофильное присоединение аниона лактама к эндоциклическому карбонильному атому углерода концевого имидного звена (стадия I) и протонирование N -аниона мономером (стадия II). При каждом акте присоединения регенерируется оба активных центра (анион ЛК и концевая имидная группа) [14].

Активность катализаторов определяется степенью диссоциации используемых солей и уменьшается в следующем ряду: MgBr KЛ > l/2(Mg KЛ₂ + MgBr₂) > Na КЛ > Na(Al ɛ -KЛ₂(OC₂H₄OCH₃)₂) > Mg КЛ₂ > Mg KЛ(OC₃H₇) > Al KЛ₃. Высокая эффективность магнийбромкапролактама (MgBrКЛ) связана не только с его высокой степенью диссоциации (К_д=5, 51x10^{-3 г}× экв/л), но и, по-видимому, с увеличением электрофильности карбонильных атомов углерода концевой имидной группы растущей цепи за счет координации с MgBr₂, образующимся в результате реакции диспропорционирования MgBrКЛ [15].

Однако следует отметить, что одним из недостатков широко используемого в промышленности MgBrКЛ является применение в процессе его синтеза диэтилового эфира.

Котельников В. А. и сотрудники синтезировали капролактаматы щелочно-земельных металлов и магния общей формулы

из алкоксидных, гидридных и металлорганических соединений и ԑ -КЛ. Сопоставление кинетической активности полученных лактаматов показало, что наиболее чистые, а, следовательно, и более эффективные катализаторы получаются из металлорганических и гидридных (например, NaН) соединений этих металлов. Реакционная способность алкоголятов щелочно-земельных металлов и магния в реакциях металлирования ԑ -КЛ росла в ряду Mg< Ca< Sr< Ba [16].

В работах [17, 18] показано, что активными центрами полимеризации могут являться не только свободные анионы лактама, но и ионные пары. Вклад последних в суммарную скорость полимеризации определяется природой катиона. Так, например, в случае использования в качестве катализатора дикапролактамата магния рост цепи осуществляется исключительно на контактных ионных парах, а при использовании капролактамата калия вклад ионных пар в суммарную скорость процесса < 30 % [15].

Каталитическая активность щелочных солей лактамов (более активных по сравнению с солями щелочно-земельных металлов) возрастает в зависимости от катиона в следующей последовательности: Li< Na< K, что следует из увеличения наклона кривых “начальная скорость полимеризации (v₀) – функция концентрации этих катализаторов” (рисунок 1.1) [19].

Большой интерес представляет влияние природы катиона катализатора на константы скорости роста цепи на ионных парах (k_р^±) и на свободных анионах (k_р^-). Так показано, что k_р^- не зависит от катиона, в то время как k_р ^± изменяется в ряду К⁺> Na⁺> Li⁺ (таблица 1.1) [20].

Наблюдаемая тенденция уменьшения реакционной способности ионной пары с уменьшением радиуса катиона, как правило, указывает на контактный характер ионных пар.

Таблица 1.1 – Кинетические параметры анионной полимеризации ε -КЛ, катализируемой капролактаматами щелочных металлов [20]

* в присутствии 0, 0191 моль/л N -ацетил-КЛМ

Следует отметить, что свободные анионы лактама более активны, чем контактные ионные пары; в то же время отношение k_р^-/k_р ^± ≈ 30 - 40 свидетельствует (с учетом К_д) о заметном вкладе ионных пар в суммарную скорость рассматриваемого процесса полимеризации ε -КЛ. Увеличение температуры синтеза способствует повышению вклада свободных анионов лактама (по сравнению с ионными парами) в суммарную скорость полимеризации.

Совместное применение капролактаматов щелочных металлов и алюминия позволяет существенно увеличить молекулярную массу образующегося ПА. Так, Gnanou Y. и сотрудники разработали новый класс катализаторов на основе щелочных металлов и диалкилалюминийгидридов для анионной полимеризации ε -КЛ. Подобные катализаторы (ди- или тетра- ε -капролактамалюминаты Na и др.) для получения ПА были использованы в работах [21].

При высоких температурах переработки катализатор, присутствующий в ПА, вызывает интенсивные деструктивные процессы, среди которых отмечают обменные реакции типа переамидирования и переацетилирования. В работе [22] с помощью термогравиметрических и вискозиметрических исследований было показано, что термическая стабильность ПА возрастает при использовании различных катализаторов в следующей последовательности: (NaКЛ < 1/2(MgКЛ₂+MgBr₂) < MgBrKЛ < MgКЛ₂ < Na[AlКЛ₂(ОС₂Н₄ОСН₃)₂]).