Активаторы анионной полимеризации капролактама

В настоящее время в качестве активаторов анионной полимеризации ЛК предложено использовать широкий круг как органических, так и неорганических соединений. Предпринято несколько попыток классификации активирующих соединений. Рассматривалось влияние структуры и электронного строения указанных соединений на их активирующую способность. По способу действия в условиях анионной полимеризации ЛК было предложено подразделить активаторы на «прямые», обладающие собственной активирующей способностью, и «косвенные», которые взаимодействуют с ЛК или его солью с образованием активатора.

В основу классификации активирующих соединений, предложенной Стегличеком и др. положено их химическое строение:

1) эфиры органических и неорганических кислот и лактоны;

2) ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот;

3) амиды, нитрилы и цианамиды карбоновых кислот;

4) карбодиимиды, изоцианаты, изотиоцианаты, мочевины, уретаны и

гуаниды;

5) производные сульфо- и фосфорных кислот;

6) окислы и хлориды металлов (катализаторы Фриделя – Крафтса);

7) другие соединения, такие как фторпроизводные, органические перекиси, сероуглерод, ароматические нитросоединения, алифатические полигалогениды и др.

При таком разделении активаторов косвенного действия в один класс попадают соединения, которые при взаимодействии с лактамом или его щелочной солью образуют активирующие центры и побочные продукты (спирты, кислоты, амины и др.) различной химической природы. Так, например, объединенные в один класс амиды и нитрилы при взаимодействии с анионом лактама образуют различные по химическому строению активирующие соединения; изоцианаты при взаимодействии с лактамом не образуют никаких побочных продуктов, а уретаны, относящиеся, к тому же классу, дают спирты. Нами предпринята попытка классификации активаторов с учетом химической природы образующихся активирующих групп и побочных продуктов взаимодействия. Таблица 1.2 охватывает известные из патентной литературы активаторы анионной полимеризации лактамов. Все соединения разбиты на семь классов. Каждый класс разделен на подгруппы вследствие некоторых различий в природе образующихся активных соединений внутри каждого класса. Так как невозможно однозначно указать механизм образования активных центров, в ряде случаев приведено несколько вариантов предполагаемого механизма. Соединения, относящиеся к первому классу, являются активаторами прямого действия, не образующими никаких побочных продуктов, отравляющих каталитическую систему, и поэтому выделены отдельно.

Таблица 1.2 – Классификации активаторов с учетом химической природы образующихся активирующих групп и побочных продуктов взаимодействия

№ п.п.	Класс соединений	Предполагаемый механизм активирования
	а) Имиды, карбамоиллактамы, ациллактамы
б) Изоцианаты, изотиоцианаты
	а) Ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот
б) Галогенированные линейные и циклические алканоны
б) Органические перекиси
	а) Эфиры органических и неорганических кислот
б) Лактоны, тиолактоны
в) Уретаны
	а) Амиды
б) Мочевины, тиомочевины
в) Карбонилимидазолы

Окончание таблицы 1.2

	г) Кетоамиды
д) Дикетоны
	а) Нитрилы, CN-лактамы
	б) CN-галогениды
	в) Дилактиловые эфиры
	г) Цианамиды
	д) Карбодимиды, гуанидины, имины, иминокарбонаты
	е) Азиды
	ж) Триазины, пиридазины, пиримидины, бензтиазолы
	Фосфонитрильные соединения, (PNX2)3
	Алкилгалогенидфосфины, алкилгалогенидфосфиты, фосфины, фосфаты, галогениды Ρ
	Р2О5
	Окислы элементов VI группы СО, СО2, CS2

Соединения второго, третьего и четвертого классов образуют активные центры одинаковой ациллактамной структуры. Несмотря на это, эти соединения все же не объединены в один класс, так как образующиеся побочные продукты отличаются по своей химической природе. У соединений пятого класса образующаяся активная частица содержит группировку, в которой азот лактамного цикла связан с ненасыщенной системой:

Побочные продукты для соединений пятого класса не характерны. В шестой класс объединены фосфорсодержащие соединения, образующие при взаимодействии с ЛК или его анионом активные центры:

и дающие в качестве побочных продуктов кислоты. К седьмому классу отнесены окислы элементов VI группы, СО, СО₂, CS₂.

Таким образом, предложенная классификация активаторов учитывает не только природу образующегося активного центра, но и характер побочных продуктов, которые оказывают существенное влияние на скорость анионной полимеризации ЛК. Так, возникающие при образовании активирующих соединений спирты, амины, кислоты и другие продукты приводят к многочисленным побочным процессам, вызывающим отравление каталитической системы, среди которых следует отметить уменьшение щелочности системы, конденсацию образующихся альдегидов, аминолиз продуктов реакции и др. [23].