ВОПРОС 7 Фракционный и углеводородный состав нефти и ее дистиллятных фракций

Как известно из курса химии нефти, нефть — сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химичского строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов.

По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются:

l) геологическими и биохимическими условиями нефтеобразования;

2) возрастом нефти;

3) термобарическими условиями в пласте, глубиной залегания пласта;

4) воздействием на нефть микроорганизмов и др. факторов.

В этой связи речь можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «средне-статистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82–87 % углерода, 12–16, 2 % водорода; 0, 04–0, 35 %, редко до 0, 7 % кислорода, до 0, 6 % азота и до 5 и редко до 10 % серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в небольших количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Фракционный состав нефтей. Поскольку нефть представляет собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности температурой кипения при данном давлении Принято разделять нефть и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты называют фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постоянно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения и конца кипения.

При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта), их фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колоннами (например, на АРН–2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результам перегонки так называемую кривую истинной температуры кипения в координатах температура — выход фракций в % мас., (или % об.).

Кривая истиной температуры кипения показывает потенциальное содержание в нефти отдельных (узких) фракций, являющихся основой для последующей их переработки и получения товарных нефтепродуктов (автобензинных, реактивных, дизельных и энергетических топлив, смазочного масла и др.).

Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу и, следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторного топлива и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 10–30 % бензиновых фракций, выкипающих до 200 % и 40–65% керосино-газойлевых фракций, перегоняющихся до 350 °С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350 °С). Так, Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а газо конденсаты большинства месторождений почти полностью (85–90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, состоящие в основном из высококипящих фракций (например, нефть Ярегского месторождения, добываемая шахтным способом).

Углеводный состав нефтей — является наиболее важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктовтов. В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соединения. Алканы (СnН2n+2) — парафиновые углеводы — составляют значительную часть групповых компонентов нефтей, газо конденсатов и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет 25–75 % маc. и только в некоторых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40–50 %. С повышением молярной фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60–70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5–20 % маc. Из алканов в бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил- и пропилзамещенные изоалканы практически отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содержание монозамещенных снижается. В газойлевых фракциях (200–350 °С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в основе углеродной цепи) структуры. В среднем содержание алканов изопреноидного строения составляет около 10–11 %.

Циклоалканы (ц. СnН2n) — нафтеновые углеводы — входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фракции представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C1 — С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи цикланов с 2–4 одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. Можно отметить следующее распределение изомеров цикланов: среди С7 — циклопентанов преобладают 1, 2 — и 1, 3-диметилзамещенные; С8 — циклопентаны представлены преимущественно триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди- и триметилзамещенные, не содержащие четвертичного атома углерода.

Цикланы являются наиболее высококачественной составной частью моторного топлива и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают моторному топливу высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического реформинга. В составе смазочных масел они обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.

Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2–2Ка (где Ка — число ареновых колец) — содержатся в нефтях обычно в меньшем количестве (15–50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях. Распределение их по фракцмям различно и зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотность. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракции, как правило, снижается. Нефти средней плотности цикланового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. Установлена следующая закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фракциях: из C8-аренов больше 1, 3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С9-аренов преобладают 1, 2, 4-триметилзамещенные. Арены являются ценными компонентами в автобензине (с высокими октановым числом), но нежелательными в реактивном топливе и дизельном топливе. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства.

8 Алканы в составе нефтей. Основные физические и физико-химические свойства алканов в составе нефтей.

Главную часть нефтей составляют три группы углеводородов – алканы, нафтены и арены.

Алканы (в литературе Вы можете также столкнуться с названиями предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) химически наиболее устойчивы. Их общая формула СnH(2n+2). Если число атомов углерода в молекуле не более четырех, то при атмосферном давлении алканы будут газообразными. При 5-16 атомах углерода это жидкости, а свыше – уже твердые вещества, парафины. К нафтенам относят алициклические углеводороды состава CnH2n, CnH(2n-2) и CnH(2n-4). В нефтях содердится преимущественно циклопентан С5Н10, циклогексан С6Н10 и их гомологи. И наконец, арены (ароматические углеводороды). Они значительно беднее водородом, соотношение углерод/водород в аренах самое высокое, намного выше, чем в нефти в целом. Содержание водорода в нефтях колеблется в широких пределах, но в среднем может быть принято на уровне 10-12% тогда как содержание водорода в бензоле 7, 7%. А что говорить о сложных полициклических соединениях, в ароматических кольцах которых много ненасыщенных связей углерод-углерод! Они составляют основу смол, асфальтенов и других предшественников кокса, и будучи крайне нестабильными, осложняют жизнь нефтепереработчикам.

Посмотрите, как устроены молекулы пентана С5Н10, циклогексана С6Н12 и бензола С6Н6 – типичных представителей каждого из этих классов:

Кроме углеродной части в нефти имеются асфальто-смолистая составляющая, порфирины, сера и зольная часть.

Асфальто-смолистая часть – темное плотное вещество, которое частично растворяется в бензине. Растворяющуюся часть называют асфальтеном, а нерастворяющуюся, понятно, смолой.

Порфирины – особые органические соединения, имеющие в своем составе азот. Многие ученые полагают, что когда-то они образовались из хлорофилла растений и гемоглобина животных.

Серы в нефти бывает довольно много – до 5%, и она приносит немало хлопот нефтяникам, вызывая коррозию металлов.

И, наконец, зольная часть. Это то, что остается после сжигания нефти. В золе, обычно содержатся соединения железа, никеля, ванадия и некоторых других веществ. Об их использовании мы поговорим в дальнейшем.

К сказанному, пожалуй, можно добавить, что геологический сосед нефти – природный газ – тоже непростое по своему составу вещество. Больше всего – до 95% по объему – в этой смеси метана. Присутствуют также этан, пропан, бутаны и другие алканы – от С5 и выше. Более тщательный анализ позволил обнаружить в природном газе и небольшие количества гелия.

Использование природного газа началось давно, но осуществлялось поначалу лишь в местах его естественных выходов на поверхность. В Дагестане, Азербайджане, Иране и других восточных районах с незапамятных времен горели ритуальные «вечные огни», рядом с ними процветали за счет паломников храмы.

Позже отмечены случаи применения природного газа, получаемого из пробуренных скважин или колодцев и шурфов, сооружаемых для разных целей. Еще в первом тысячелетии нашей эры в китайской провинции Сычуань при бурении скважин на соль было открыто газовое месторождение Цзылюцзынь. Практичные люди из Сычуаня довольно скоро научились использовать этот газ для выпаривания соли из рассола. Вот Вам пример типично энергетического применения.

В течение многих столетий человек использовал такие подарки природы, но промышленным освоением эти случаи не назовешь. Лишь в середине 19 века природный газ становится технологическим топливом, и одним из первых примеров можно привести стекольное производство, организованное на базе месторождения Дагестанские огни. Кстати, в настоящее время более 60% стекольного производства базируется на использовании в качестве технологического топлива именно природного газа.

Вообще говоря, преимущества газового топлива стали очевидны довольно давно, пожалуй, с момента появления промышленных процессов термической (без доступа воздуха) деструкции твердых топлив. Развитие металлургии привело к замене примитивных смолокурен коксовыми печами. Коксовому газу быстро нашлось бытовое применение – появились газовые рожки для освещения улиц и помещений. В 1798 году в Англии было устроено газовое освещение главного корпуса мануфактуры Джеймса Уатта, а в 1804 году образовалось первое общество газового освещения. В 1818 году газовые фонари осветили Париж. И очень скоро коксование стали применять для получения не столько металлургического кокса, сколько сначала светильного, а потом и бытового газа. Газификация быта стала синонимом прогресса, процессы газификации топлива совершенствовались, а получаемый газ стали все чаще называть «городским газом».

Интересно отметить, что совершенствование пирогенетической технологии шло по пути более полного использования топливного потенциала. При сухой перегонке типа коксования в газ переходит не более 30-40% теплоты топлива. При окислительной газификации с добавлением кислорода, воздуха, водяного пара можно добыить перевода в газ до 70-80% и более потенциальной теплоты. Практически при газификации твердого топлива в зольном остатке органических соединений не остается.

Однако у газа, получаемого при окислительной газификации, теплота сгорания ниже, чем у газа при коксовании. Поэтому при производстве городского газа комбинировали процессы коксования с газификационными. Впоследствии, уже в 20 веке, появилась возможность повысить калорийность бытового газа, включив в схему газификации операцию каталического метанирования – превращения части оксида углерода и водорода, содержащихся в газе окислительной газификации, в метан. Тем самым удалось достичь необходимой для нормальной работы горелок теплоты сгорания получаемого бытового газа не менее 16, 8 Мдж/м3 (4000 ккал/м3).

Итак, газ заменил другие виды топлива сначал для освещения, затем для приготовления пищи, отопления жилищ. Но почти столетие для этих целей использовался практически только искусственный газ, полученный из твердых топлив. А что же природный газ?

Дело в том, что всерьез стали искать и разрабатывать месторождения природного газа в 20-х годах 20 века. И лишь в 30-х годах техника бурения на большие глубины (до 3000 метров и более) позволила обеспечить надежную сырьевую базу газовой промышленности.

Развитию новой отрасли помешала вторая мировая война. Тем не менее уже в 1944 году начались изыскательские работы по прокладке первого промышленного газопровода Саратов-Москва. Это был первенец, за которым в 50-х годах последовали Дашава-Киев, Шебелинка-Москва. В следующие десятилетия весь СССР пересекали мощные трассы, по которым в настоящее время передаются огромные количества природного газа. Именно поэтому газ становится постепенно энергоносителем номер один для коммунально-бытовых нужд и промышленных энергетических установок. Доля природного газа превысила 60-процентный рубеж в энергетике производства цемента, стекла, керамики, других строительных материалов, приближается к 50% в металлургии и машиностроении. Применение природного газа в стационарных энергетических установках позволяет с учетом снижения расхода на собственные нужды электростанций увеличить их КПД на 6-7%, повысить производительность на 30% и более.

11 Свойства циклоалканов

10. Физические свойства циклоалканов закономерно изменяются с ростом их молекулярной массы. Пpи ноpмальных условиях циклопpопан и циклобутан – газы, циклоалканы С₅ – С₁₆ – жидкости, начиная с С₁₇, – твердые вещества. Температуры кипения циклоалканов выше, чем у соответвующих алканов. Это связано с более плотной упаковкой и более сильными межмолекулярными взаимодействиями циклических структур.

11 Свойства циклоалканов

11. Химические свойства циклоалканов сильно зависят от размера цикла, определяющего его устойчивость. Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными, тем не менее, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Валентные углы в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального тетраэдрического угла 109°28’, свойственного sp³-гибридизованному атому углерода.

Это приводит к большой напряженности таких циклов и их стремлению к раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду:

циклопропан > циклобутан > > циклопентан.

Наиболее устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения.

Малые циклы (С₃ – С₄) довольно легко вступают в реакции гидрирования:

Циклопропан и его производные присоединяют галогены и галогеноводороды:

В других циклах (начиная с С₅) угловое напряжение снимается благодаря неплоскому строению молекул. Поэтому для циклоалканов (С₅ и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т.е. реакции замещения.

Эти соединения, подобно алканам, вступают также в реакции дегидрирования, окисления в присутствии катализатора и др.

Столь резкое отличие в свойствах циклоалканов в зависимости от размеров цикла приводит к необходимости рассматривать не общий гомологический ряд циклоалканов, а отдельные их ряды по размерам цикла. Например, в гомологический ряд циклопропана входят: циклопропан С₃Н₆, метилциклопропан С₄Н₈, этилциклопропан С₅Н₁₀ и т.д.

10. Циклоалканы   СтроениеЦиклоалканы — насыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется замкнутое кольцо из углеродных атомов. Циклоалканы (циклопарафины) образуют гомологический ряд с общей формулой СnН2n, в котором первым членом является циклопропан С3Н6, т.к. для образования кольца необходимо наличие не менее трех атомов углерода. Циклоалканы имеют несколько названий: циклопарафины, нафтены, цикланы, полиметилены. Примеры некоторых соединений: Формула СnН2n характерна для циклопарафинов, и точно такая же формула описывает гомологический ряд алкенов (непредельных углеводородов, имеющих одну кратную связь). Из этого можно сделать вывод, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен — это пример «межклассовой» изомерии. Циклоалканы по размеру цикла делятся на ряд групп, из которых рассмотрим две: малые (С3, С4) и обычные (С5-С7) циклы. Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле проводят так, чтобы заместители получили наименьшие номера. Структурные формулы циклоалканов обычно записываются в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Например: Структурная изомерия циклоалканов обусловлена размером цикла (циклобутан и метилциклопропан — изомеры) и положением заместителей в цикле (например, 1, 1- и 1, 2-диметилбутан), а также их строением. Пространственная изомерия также характерна для циклоалканов, т.к. она связана с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. При расположении заместителей по одну сторону от плоскости цикла получаются цис-изомеры, по разные стороны — транс-изомеры. Физические свойства C3, С4 — газы, C5-C16 — жидкости, с С17 и выше — твердые вещества. Температуры кипения и плавления немного выше, чем У алканов при одинаковом числе атомов углерода. 11. Химические свойства циклоалканов Циклопарафины имеют много общего с алканами: химически они мало активны, горючи, атомы водорода могут в них замещаться галогенами. Но в строении циклоалканов имеется ряд особен-ностей, определяющих их химические свойства. Малые циклы (особенно циклопропан) неустойчивы и способны к разрыву, поэтому они склонны к реакциям присоединения, напоминая ненасыщенные соединения. Например, циклопропан присоединяет бром с разрывом цикла, образуя 1, 3-дибромпропан (правда, реакция идет труднее, чем с пропеном): Обычные циклы (С5-С7) очень неустойчивы и вступают в реакции замещения, как и алканы: С7Н13Br+HBr®С7Н14+Br2 Для циклоалканов важна реакция дегидрирования (отщепления водорода). Рассмотрим дегидрирование циклогексана, в результате которого образуется бензол. Циклоалканы и их гомологи относят к карбоциклическим соединениям. Получение циклоалканов 1) Действие металлов на дигалогенопроизводные алканов — общий способ получения: 2) Гидрированием ароматических углеводов получают соединения ряда циклогексана: 11.Применение циклоалканов Циклопарафины широко распространены в природе: входят в состав нефти, эфирных масел и др. Они находят применение в разных областях народного хозяйства. Так, циклопентан используется в разных синтезах и как добавка к моторному топливу для повышения качества. Циклогексан используется для синтеза полупродуктов при производстве синтетических волокон нейлона и капрона.

LAST_UPDATED2

google_protectAndRun("ads_core.google_render_ad", google_handleError, google_render_ad);

13.Арены в составе нефтей и нефтепродуктов

Вопрос 8 Алканы (СnН2n+2) — парафиновые углеводы — составляют значительную часть групповых компонентов нефтей, газо конденсатов и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет 25–75 % маc. и только в некоторых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40–50 %. С повышением молярной фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60–70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5–20 % маc. Из алканов в бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил- и пропилзамещенные изоалканы практически отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содержание монозамещенных снижается. В газойлевых фракциях (200–350 °С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в основе углеродной цепи) структуры. В среднем содержание алканов изопреноидного строения составляет около 10–11 %.

Вопрос 10. Циклоалканы (ц. СnН2n) — нафтеновые углеводы — входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фракции представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C1 — С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи цикланов с 2–4 одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. Можно отметить следующее распределение изомеров цикланов: среди С7 — циклопентанов преобладают 1, 2 — и 1, 3-диметилзамещенные; С8 — циклопентаны представлены преимущественно триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди- и триметилзамещенные, не содержащие четвертичного атома углерода.

Цикланы являются наиболее высококачественной составной частью моторного топлива и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают моторному топливу высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического реформинга. В составе смазочных масел они обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.

13 Вопрос Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2–2Ка (где Ка — число ареновых колец) — содержатся в нефтях обычно в меньшем количестве (15–50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях. Распределение их по фракцмям различно и зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотность. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракции, как правило, снижается. Нефти средней плотности цикланового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. Установлена следующая закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фракциях: из C8-аренов больше 1, 3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С9-аренов преобладают 1, 2, 4-триметилзамещенные. Арены являются ценными компонентами в автобензине (с высокими октановым числом), но нежелательными в реактивном топливе и дизельном топливе. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства.