Реакции полимеризации и сополимеризации олефинов. Натуральный и синтетический каучуки понятие о высокомолекулярных соединениях.

Реакции полимеризации. Полимеризацией называется процесс соединения одинаковых молекул (мономеров), протекающий за счет разрыва кратных связей, с образованием высокомолекулярного соединения (полимера).

nСН₂ = СН₂ → (—СН₂-СН₂—)_n, где n — степень полимеризации (число молекул мономера)

Реакция сополимеризации — процесс образования полимеров из двух или нескольких различных мономеров

Каучуки — природные или синтетические продукты полимеризации некоторых диеновых углеводородов с сопряженными связями. Важнейшими физическими свойствами каучуков являются: эластичность (т. е. способность восстанавливать форму); непроницаемость для воды и газов.

Природный каучук.

Высокомолекулярный углеводород (C5H8)n, цис- полимер изопрена; содержится в млечном соке (латексе) гевеи, кок-сагыза (разновидности одуванчика) и других растений. Растворим в углеводородах и их производных (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и т. д.). В воде, спирте, ацетоне натуральный каучук практически не набухает и не растворяется. Уже при комнатной температуре натуральный каучук присоединяет кислород, происходит окислительная деструкция (старение каучука), при этом уменьшается его прочность и эластичность. При температуре выше 200 °C натуральный каучук разлагается с образованием низкомолекулярных углеводородов. При взаимодействии натурального каучука с серой, хлористой серой, органическими пероксидами (вулканизация) происходит соединение через атомы серы длинных макромолекулярных связей с образованием сетчатых структур. Это придает каучуку высокую эластичность в широком интервале температур. Натуральный каучук перерабатывают в резину. В сыром виде применяют не более 1 % добываемого натурального каучука (резиновый клей). Более 60 % натурального каучука используют для изготовления автомобильных шин. В промышленных масштабах натуральный каучук производится в Индонезии, Малайзии, Вьетнаме.

Синтетические каучуки

Первым синтетическим каучуком, имевшим промышленное значение, был полибутадиеновый (дивиниловый) каучук, производившийся синтезом по методу С. В. Лебедева (анионная полимеризация жидкого бутадиена в присутствии натрия), однако из-за невысоких механических качеств нашёл ограниченное применение.

В Германии бутадиен-натриевый каучук нашёл довольно широкое применение под названием «Буна».

Изопреновые каучуки — синтетические каучуки, получаемые полимеризацией изопрена в присутствии катализаторов — металлического лития, перекисных соединений. В отличие от других синтетических каучуков изопреновые каучуки, подобно натуральному каучуку, обладают высокой клейкостью и незначительно уступают ему в эластичности.

В настоящее время большая часть производимых каучуков является бутадиен-стирольными или бутадиен-стирол-акрилонитрильными сополимерами.

Каучуки с гетероатомами в качестве заместителей или имеющими их в своём составе часто характеризуются высокой стойкостью к действию растворителей, топлив и масел, устойчивостью к действию солнечного света, но обладают худшими механическими свойствами. Наиболее массовым в производстве и применении каучуками с гетерозаместителями являются хлоропреновые каучуки (неопрен) — полимеры 2-хлорбутадиена.

В ограниченном масштабе производятся и используются тиоколы — полисульфидные каучуки, получаемые поликонденсацией дигалогеналканов (1, 2-дихлорэтана, 1, 2-дихлорпропана) и полисульфидов щелочных металлов.

Высокомолекулярные соединения ВМС (полимеры) — неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер — это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются. Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов.

Циклоалканы, циклоалкены. циклоалкадиены. Понятие об особенностях строения и химические свойства соединений с большими и малыми циклами. Нахождение в природе и промышленное значение. Терпены, каротиноиды, ликопин, каротин, витамины А и Д.

Циклоалканы — это насыщенные углеводороды, содержащие цикл нз 3, 4, 5, 6 н более атомов углерода. C_nH_2n, n≥ 3

Физические свойства

Циклопропан, циклобутан — газообразные вещества. Циклопентан, циклогексан — жидкие вещества, высшие циклоалканы — твердые вещества. Все циклоалканы плохо растворимы в воде.

Химические свойства

Для циклоалканов характерны все химические свойства насыщенных углеводородов: реакции замещения, отщепления (дегидрирование), разложения и окисления. В отличие от алканов для циклоалканов возможны реакции присоединения

Получение: из нефти (входят в состав нафтеновых нефтей), дегалогенирование

Br-СН2-СН2-СН2-Br + Mg = циклопропан + MgBr2

Гидрирование ароматических углеводородов (катализатор, давление, температура)

С6Н6 +3Н2 = С6Н12.

Циклопарафины главным образом находятся в составе некоторых нефтей. Отсюда и другое название циклопарафинов — нафтены. Из циклопарафинов практическое значение имеют циклогексан, митилциклогексан и некоторые другие. В процессе ароматизации нефти эти соединения превращаются в ароматические углеводороды — в бензол, толуол и другие вещества, которые широко используют для синтеза красителей, медикаментов и т.д. Циклопропан применяют для наркоза.

Терпены — класс углеводородов — продуктов биосинтеза общей формулы (C5H8)_n, с углеродным скелетом, формально являющихся производным изопрена СН₂=С(СН₃)-СН=СН₂. В больших количествах терпены содержатся в растениях семейства хвойные, во многих эфирных маслах. Терпены — основной компонент смол и бальзамов, так, скипидар получают из живицы. Название «Терпены» происходит от лат. Oleum Terebinthinae — скипидар. Низшие терпены — прозрачные летучие жидкости, обладающие индивидуальными запахами, липофильные и мало растворимые в воде. Терпены — лабильные вещества, склонны к изомерии и окислению, в том числе кислородом воздуха.

Каротиноиды — тетратерпены и тетратерпеноиды, формально являющиеся производными — продуктами гидрирования, дегидрирования, циклизации, окисления либо их комбинации ациклического предшественника — Ψ, Ψ -каротина (ликопина); ретиноиды к каротиноидам не относятся. К каротиноидам также относят каротины, ксантофиллы и некоторые продукты циклизации и потери части углеродного скелета ликопина. Каротиноидами являются природные органические пигменты, синтезируемые бактериями, грибами, водорослями, высшими растениями и коралловыми полипами, окрашеные в жёлтый, оранжевый или красный цвета.

Ликопин — каротиноидный пигмент, определяющий окраску плодов некоторых растений, например томатов, гуавы, арбуза. Не растворим в воде. Молекулярная формула: C₄₀H₅₆. Ликопин содержится во многих красно-оранжевых частях растений, это главный компонент, определяющий красный цвет плодов томатов. Ликопин является нециклическим изомером бета-каротина. Защищает части растения от солнечного света и окислительного стресса. В клетках растений ликопин выступает как предшественник всех остальных каротиноидов, включая бета-каротин.

Каротин — жёлто-оранжевый пигмент, непредельный углеводород из группы каротиноидов.

Эмпирическая формула С₄₀H₅₆. Нерастворим в воде, но растворяется в органических растворителях. Содержится в листьях всех растений, а также в корне моркови, плодах шиповника и др. Является провитамином витамина А.

Ретинол (истинный витамин A) — жирорастворимый витамин, антиоксидант. В чистом виде нестабилен, встречается, как в растительных продуктах, так и в животных источниках. Поэтому производится и используется в формах ретинола ацетата и ретинола пальмитата. Также может быть синтезирован организмом из бета-каротина. Необходим для зрения и костей, а также здоровья кожи, волос и работы иммунной системы.

Витамин D — группа биологически активных веществ (в том числе эргокальциферол и холекальциферол). Витамины группы D являются незаменимой частью пищевого рациона человека. Суточная потребность: 10-25 мкг.

Растворим в жирах. Состоит из феролов, приобретающих активность при ультрафиолетовом облучении.

Витамин D регулирует усвоение минералов кальция и фосфора, уровень содержания их в крови и поступление их в костную ткань и зубы.

Арены. Современные представления о строении бензола. Понятие об ароматическом характере. Гомологический ряд бензола. Изомерия, номенклатура. Источники получения. Физические свойства бензола и его гомологов. Химические свойства. Понятие о многоядерных углеводородах. Канцерогенные вещества.

Ароматические УВ (АРЕНЫ) — это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец. C_nH_2n-6, n≥ 6

Простейшим представителем ароматических УВ является бензол, его эмпирическая формула С₆Н₆.

Современная теория для объяснения строения молекулы С₆Н₆ использует представление о гибридизации орбиталей атома углерода. Атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp²-гибридизации. Каждый атом «С» образует три ϭ -связи (две с атомами углерода и одну с атомом водорода). Все ϭ -связи находятся в одной плоскости. Каждый атом углерода имеет один р-электрон, который не участвует в гибридизации. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости ϭ -связей. Каждое р-облако перекрывается с двумя соседними р-облаками, и в результате образуется единая сопряженная π -система. Сочетание шести ϭ -связей с единой π -системой называется ароматической связью. Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом, или бензольным ядром. В соответствии с современными представляениями об электронном строении бензола молекулу С₆Н₆ изображают следующим образом:

Н

|

I

Ароматический характер бензола определяется химическими свойствами, зависящими от его химического строения. Таким образом, ароматический характер бензола выражается в том, что это соединение, по составу являясь непредельным, в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение; для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя так, как будто в его молекуле имеются три двойные связи.

Гомологический ряд бензола имеет общую формулу С_nН_2n-6. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например, С₆Н₅-СН₃ — метилбензол или толуол, С₆Н₄(СН₃)₂ - диметилбензол или ксилол, С₆Н₅-С₂Н₅ — этилбензол и т.д.

Номенклатура. Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень). Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими.

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название " арил". Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два: C₆H₅- (фенил) и C₆H₅CH₂- (бензил).

Изомерия (структурная):

1) положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы);

2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода:

3) изомерия заместителей R, начиная с R = С₂Н₅.

Физические свойства бензола

Бензол при обычных условиях — бесцветная жидкость; t_пл=5, 5°С, t_кип=80°С; имеет характерный запах; не смешивается с водой, хороший растворитель, сильно токсичен.