Ароматические амины. Получение, химические свойтсва.

Ароматические амины – соединения, в молекулах котоых аминогруппа –NH₂ связана непосредственно с ароматическим ядром. Если в молекуле амина с азотом связаны одновременно и ароматические, и алифатические радикалы, то такие амины называют жирноароматическими. Ароматические амины, как и амины алифатического ряда, могут быть первичными, вторичными и третичными:

Ar-NH₂ 1-ые

(Ar)₃NH 2-ые

(Ar)₃N 3-ые

Соединения, содержащие в молекуле две аминогруппы, называют диаминами.

Получение:

Анилин – первичный ароматический амин – получают восстановлением нитробензола (реакция Зинина). В зависимости от условий восстановления образуются различные промежуточные продукты. При этом существенное влияние оказывает рН среды. При восстановлении в кислой среде нитробензол вначале превращается в нитробензол, а затем – в фенилгидроксиламин, который при дальнейшем восстановлении переходит в анилин. При восстановлении нитробензола в щелочной среде сначала образуются нитробензол и фенилгидроксиламин, которые в результате последующей конденсации (катализатор – щелочь) переходят в азоксибензол, а затем в азобензод и гидразобензол. При дальнейшем восстановлении гидрозобензол переходит в анилин. Всё это можно изобразить в виде схемы: ……………………………..

Любой из этих промежуточных продуктов можно получить восстановлением нитробензола, подобрав для этого соответствующий восстановитель. Конечным продуктом восстановления и в кислой, и в щелочной среде является анилин. Для восстановления ароматических нитросоединений в кислой среде чаще всего применяют соляную кислоту и металлы. В качестве восстановителей в щелочной среде используют сульфид аммония и цинк, а также сульфид натрия. Одним из основных и распространённых методов синтеза является восстановление нитробензола чугунными стружками в присутствии электролита (FeCl₂):

4С₆H₅-NO₂+9Fe+4H₂O====4C₆H₅-NH₂+3Fe₃O₄

Химические свойства ароматических аминов определяются присутствием аминогруппы, связанной с ароматическим ядром. Если аминогруппа находится в боковой цепи, то такие амины проявляют обычные свойства алифатических аминов. Анилин, обладая основными свойствами образует с кислотами соли, например:

C₆H₅-NH₂+HCl===[C₆H₅-NH₃]⁺Cl^-

Однако ароматические амины обладают меньшей основностью, чем алифатические. Это обусловлено сопряжением свободной электронной пары атома азота с п-электронной системой бензольного кольца. Такое сопряжение понижает способность свободной пары связывать протон при взаимодействии анилина с кислотами.

2. Ароматические амины, как и амины алифатического ряда, вступают в реакции алкилирования и ацилирования. В первом случае образуются алкильные, а во втором – ацильные производные:

C₆H₅-NH₂+CH₃-I=== C₆H₅-NH-CH₃∙ HI йодистоводородный метиланилин

C₆H₅-NH₂+(CH₃CO)₂O=== C₆H₅-NHCOCH₃+CH₃COOH

ацетанилид

Ацильные производные анилина называют анилидами.

3. Ароматические амины, в завиимости от того, являются ли они первичными, вторичными или третичными, по-разному взаимодействуют с азотистой кислотой. Первичные амины при этом образуют соли диазония:

C₆H₅-NH₂===^{HO-NO; HCl} C₆H₅N₂Cl+2H₂O

Вторичные амины, подобно алифатическим аминам, с азотистой кислтой дают нитрозоамины:

C₆H₅-NH-CH₃+HO-NO =====^-H2O C₆H₅-N ^-CH3 –N=O N-нитрозометиланилин

Взаимодействие третичных атомов с азотистой кислотой приводит к получению n-нитрозосоединений с нитрозогруппой в ядре.

4. Ароматические амины в отличие от аминов алифатического ряда легко окисляются. Например, хромовая смесь превращает анилин в «чёрный анилин» - краситель чёрного цвета, который применяют в технике.

5. Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем 1 рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например при нитровании, может произойти «окисление» молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно «защищают» ацилированием.

6. При действии на анилин серной кислотой образуется сернокислая соль анилина, которая в среде о-дихлорбензола при 175-180^оС перегруппировывается в сульфаниловую кислоту. выделяющаяся при реакции вода отгоняется в виде азеотропной смеси с о-дихлорбензолом.

7. Реакция галогенирования ароматических аминов протекает настольколегко, что действие бромной или хлорной воды на анилин приводит в образованию 2, 4, 6-трибром- или трихлоранилина. при галогенировании свободными галогенами для получения моногалогенозамещённого анилина необходима предварительная «защита» аминогруппы.