Свойства ковалентной связи

Энергия (прочность) связи. Энергия s - связи соответствует количеству тепла, которое выделяется при образовании этой связи из соответствующих свободных радикалов (или поглощается при её гомолитическом распаде). Чем больше степень перекрывания орбиталей при образовании ковалентной связи, тем выше её энергия, тем она прочнее.

Прочность связи C–H зависит от типа гибридизации углерода и кратности связи. Для этана, этилена и ацетилена она составляет 411, 444 и 503 кДж/моль соответственно.

Длина связи. Атомы в молекуле всё время претерпевают колебания. Однако с помощью дифракционных методов удаётся определить равновесные расстояния между ними, то есть длину связи. Длина связи рассчитывается как сумма ковалентных радиусов образующих её атомов. Если связь образована двумя одинаковыми атомами (H–H, C–C и др.), то принимают, что её длина как бы состоит из двух равных частей. Эти части называются ковалентными радиусами атомов. Например, ковалентные радиусы F, Cl, Br, I и S равны соответственно 0.064, 0.099, 0.114, 0.133, 0.104 нм. Для атома углерода ковалентный радиус составляет в зависимости от гибридизации 0.077, 0.067 или 0.060 нм (для С_sp 3, С_sp 2 и С_sp соответственно). Ковалентный радиус водорода принимают равным 0.030 нм, хотя половина длины связи H–H в молекуле H₂ равна0.037 нм. Сумма ковалентных радиусов разных атомов должна быть равна длине ковалентной связи между ними. Для связи C–H — это сумма ковалентных радиусов атомов водорода и углерода (0.030 нм + 0.077 нм = 0.107 нм), и действительно во многих органических молекулах длины C–H- связей у насыщенного атома углерода примерно равны этому значению.

Длины кратных связей (двойной и тройной), образованных атомом углерода, меньше длин ординарных связей. Эти связи образованы sp ² - и sp- орбиталями углерода, а чем больше s -характер гибридной орбитали, тем она меньше. Это относится и к углерод-углеродным связям, и к связям С–H, С–O, C–N и другим связям атома углерода во втором и третьем валентном состояниях.

Полярность связи — это смещение области перекрывания атомных орбиталей в сторону более электроотрицательного атома. Полярность связи можно охарактеризовать количественно через её дипольный момент m, выражаемый в Дебаях (D). Для двухатомных молекул дипольный момент определяется по формуле:

m = q× l,

где q — частичный положительный или отрицательный заряд,

l — расстояние между центрами положительных и отрицательных зарядов.

Чем значительнее смещены валентные электроны к одному из атомов, тем более полярны молекулы и тем больше m. В случае более сложных молекул дипольный момент связи вычисляется из экспериментально найденного дипольного момента молекулы.

Вклад s -орбитали в гибридную орбиталь сильно влияет на величину относительной электроотрицательности элемента углерода, а следовательно, и на полярность связи С–Н. Она возрастает в соединениях при изменении гибридизации углерода от sp ³ к sp ² и sp. Ацетилен в отличие от этилена и этана проявляет отчетливо выраженные кислотные свойства. В нём атом водорода способен замещаться (как и в кислотах) на атом металла.

Важной характеристикой химической связи является её поляризуемость, то есть способность к перераспределению электронной плотности на связанных атомах под действием внешних факторов, в том числе и в ходе реакции. Степень поляризуемости зависит от интенсивности внешних факторов и от подвижности электронов. Так, чем больше радиус орбиталей поляризующихся электронов, тем легче они поляризуются. Например, р -электроны поляризуются легче, чем s -электроны. В соответствии с этим легче поляризуется электронная оболочка атома серы, чем атома кислорода, и атома хлора, чем атома фтора.

При анализе поляризуемости иногда выделяют поляризуемость вдоль связи (продольную) и перпендикулярную ей (поперечную). В последнем случае s-связь как бы набухает и начинает напоминать p-связь. При переходе от ординарной к двойной и тройной углерод-углеродной связи эта величина сильно возрастает.

Порядок (кратность) связи определяется числом пар электронов, связывающих два атома. Для иллюстрации укажем, что порядки связей между атомами углерода в этане, этилене и ацетилене составляют соответственно один, два и три. В органической химии возможна ситуация, когда из-за внутримолекулярных взаимодействий некоторые связи имеют нечётное число электронов. В этом случае говорят о дробных порядках связи, например полуторном.

Направленность в пространстве. Ковалентные связи образуются в результате перекрывания атомных орбиталей, имеющих определенную ориентацию относительно других орбиталей своего атомного остова. Следовательно, эти связи имеют пространственную направленность.