В чистом виде почти не имеет запаха; неприятный запах технического ацетилена обусловлен наличием в нем примесей. На воздухе ацетиле горит сильно коптящим пламенем.

В технике громадное количество ацетилена получают действием воды на карбид (ацетиленид) кальция СаС₂ по реакции (Велер, 1862г.):

С CН

III Ca + 2HOH ¾ ® III + Ca(OH)₂

C CН

^{карбид кальция}

В свою очередь карбид кальция получают в электрических печах из негашеной извести и угля:

СаО + 3 С ¾ ® СаС₂ + СО

Очень важным современным методом получения ацетилена является термоокислительный крекинг метана, входящего в состав природных газов (при температуре свыше 1500 ^оС). Теплота выделяется при сгорании метана в присутствии недостаточного количества кислорода:

₁₅₀₀ ^о_С

6СН₄ + 4О₂ ¾ ¾ ® СНº СН + 8Н₂ + 3СО + СО₂ + Н₂О

Ацетилен является ценным исходным веществом для многих промышленных синтезов. Из него по реакции Кучерова получают уксусный альдегид, который затем переводят либо в уксусную кислоту, либо в этиловый спирт. Ацетилен служит исходным материалом для получения особого вида синтетического каучука (полихлоропренового), пластмасс, из него получают различные растворители; он может быть исходным веществом для синтеза ароматических углеводородов и т.п. Все эти крайне разнообразные и ценные продукты, главным образом, получаются через ацетилен из весьма доступного сырья – извести и угля или из метана природного газа.

Ацетилен широко применяли для освещения; с этой целью использовали специальные горелки, в которых происходило хорошее смешение ацетилена с воздухом и получалось яркое пламя. Если в пламя горящего ацетилена вдувать кислород, то достигается высокая температура, при которой плавятся металлы. На этом основано применение ацетилена для автогенной сварки.

Ацетилен очень опасен в обращении. С воздухом или с кислородом образует гремучую смесь (1 объем ацетилена и 2, 5 объема кислорода); сильно взрывчаты ацетилениды серебра и меди. Для работы ацетилен, получив его тем или иным способом, либо сазу же пускают в реакцию, либо предварительно набирают в стальные баллоны, в которых его растворяют в ацетоне под давлением 12-15 атмосфер.

Лекция: Ароматические углеводороды (арены)

Ароматическими соединениями обычно называют карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести углеродных атомов – бензольное ядро. Простейшим веществом, содержащим такую группировку, является углеводород бензол; все остальные ароматические соединения этого типа рассматривают как производные бензола.

Благодаря наличию в ароматических соединениях бензольного ядра они по некоторым свойствам значительно отличаются от предельных и непредельных алициклических соединений, а также и от соединений с открытой цепью. Отличительные свойства ароматических веществ, обусловленные наличием в них бензольного ядра, обычно называют ароматическими свойствами, а бензольное ядро – соответственно ароматическим ядром.

Следует отметить, что само название “ароматические соединения” теперь уже не имеет своего первоначального прямого значения. Так были названы первые изученные производные бензола, потому что они обладали ароматом или же были выделены из природных ароматических веществ. В настоящее же время к ароматическим соединениям относят многие вещества, обладающие и неприятными запахами или совсем не пахнущие, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n + 2) обобщенными электронами, где n может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т.д., - правило Хюккеля.

Ароматические углеводороды ряда бензола.

Первый представитель ароматических углеводородов – бензол – имеет состав C₆H₆. Это вещество было открыто М.Фарадеем в 1825 г. в жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении т.н. светильного газа, который получается при сухой перегонке каменного угля. Впоследствии бензол обнаружили (А.Гофман, 1845г.) в другом продукте сухой перегонки каменного угля – в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным веществом и нашел широкое применение. Затем было установлено, что очень многие органические соединения являются производными бензола.

Строение бензола.

Долгое время оставался неясным вопрос о химической природе и о строении бензола. Казалось бы, что он представляет собой сильно непредельное соединение. Ведь его состав C₆H₆ по соотношению атомов углерода и водорода отвечает формуле C_nH_2n-6, тогда как соответствующий по числу углеродных атомов предельный углеводород гексан имеет состав C₆H₁₄ и отвечает формуле C_nH_2n+2. Однако бензол не дает характерных для непредельных соединений реакций; он, например, не обеспечивает бромной воды и раствора KMnO₄, т.е. в обычных условиях не склонен к реакциям присоединения, не окисляется. Напротив, бензол в присутствии катализаторов вступает в характерные для предельных углеводородов реакции замещения, например, с галогенами:

C₆H₆ + Cl₂ ® C₆H₅Cl + HCl

Выяснилось все же, что в определенных условиях бензол может вступать и в реакции присоединения. Там, в присутствии катализаторов он гидрируется, присоединяя 6 атомов водорода:

C₆H₆ + 3H₂ ® C₆H₁₂

Под действием света бензол медленно присоединяет 6 атомов галогена:

C₆H₆ + 3Cl₂ ® C₆H₆Cl₆

Исследование бензола с применением новейших методов указывает на то, что в его молекуле между углеродными атомами нет ни обычных простых, ни обычных двойных связей.. В бензоле углеродные атомы соединены при помощи особых, равноценных между собой связей, которые были названы ароматическими связями. По природе своей они отличаются от двойных и простых связей; наличие их и обуславливает характерные свойства бензола. С точки зрения современных электронных представлений природу ароматических связей объясняют следующим образом.

Как уже было указано ранее, простая связь между атомами углерода осуществляется одной парой, а двойная – двумя парами обобщенных электронов. Одна из электронных пар двойной связи находится в таком же состоянии, как пара электронов, осуществляющая простую связь (s-связь). Вторая же электронная пара осуществляет связь особого характера (π -связь). В соответствии с формулой Кекуле в бензоле должны быть три π -связи. На самом же деле в бензоле нет обычных пар π -электронов фиксированных между двумя определенными С-атомами, как это изображает схема I. В шестичленном цикле бензола все простые связи С-С и С-Н (s-связи) лежат в одной плоскости. Облака π -электронов всех С-атомов, имеющие форму объемных восьмерок, направлены перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое из таких облаков перекрывается облаками двух соседних углеродных атомов. Это показано на следующем рисунке:

Рис. 9. Взаимное перекрывание 2р-орбиталей в молекуле бензола:

а – вид сбоку, б – вид сверху.

Плотность облаков π -электронов в бензоле равномерно распределена между всеми С-С-связями. Следовательно, π -электроны обобщены всеми углеродными атомами кольца, образуя единое кольцевое облако шести электронов (ароматический электронный секстет). Таким образом объясняется равноценность (выравненность) ароматических связей, придающих бензольному ядру характерные (ароматические) свойства. Равномерное распределение облака π -электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой (4). И в настоящее время бензол продолжают изображать формулой Кекуле (1). Но всегда надо помнить, что она неверно отражает характер связей в бензоле.

Очень часто для простоты формулу бензола по Кекуле представляют шестиугольником с двойными связями без символов углерода и водорода (2). Иногда можно встретить изображение бензола и просто шестиугольником (3); но такой способ не рекомендуется, так принято изображать кольцо циклогексана; следовательно, в каждом его углу подразумевается группа СН₂, а не СН. В последние годы, когда хотят подчеркнуть выравненность связей в бензоле, его изображают шестиугольником с кружочком внутри (4).

НС (1) (2) (3) (4)

НС СН

½ ½ ½

НС СН

НС

Гомологи бензола.

Гомологи бензола представляют собой его производные, образованные в результате замещения атомов водорода бензольного ядра предельными углеводородными заместителями; состав их, так же как и бензола, выражает формулой С_n Н_2n-6.

Гомологи бензола, так же как и другие соединения, в которых наряду с бензольным ядром имеются ацикличические группировки (группировки жирного ряда), иногда называют жирноароматическими соединениями.

Число ароматических соединений, содержащих ядра бензола, очень велико, и они находят большое и разнообразное применение. Основой их являются ароматические углеводороды, среди которых различают: а) ароматические углеводороды ряда бензола, содержащие одно бензольное ядро (одноядерные), и б) многоядерные ароматические углеводороды, содержащие два и более бензольных ядер. Среди них различают: а) ароматические углеводороды с конденсированными бензольными ядрами; в них два или несколько ядер имеют общие углеродные атомы; б) ароматические углеводороды с неконденсированными бензольными ядрами, в которых каждое ядро изолировано, т.е. не имеет общих с другими ядрами углеродных атомов.

Все остальные одноядерные и многоядерные ароматические соединения являются замещенными производными соответствующих ароматических углеводородов.

_{8 1 8 9 1}

_{a a a a}

_{7 b} ⁹ _{b 2 7 b b 2} дифенил

_{6 b b 3 6 b b 3} С₁₂Н₁₀

_{a 5} ¹⁰ _{a 4 a 5 10 a 4}

нафталин антрацен —СН₂—

C₁₀H₈ C₁₄H₁₀

дифенилметан

—СН— —CH₂—CH₂—

I

CH₃ 1, 1-дифенилэтан 1, 3-дифенилэтан (дибензил)

—CH=CH—

симм-дифенилэтилен

—Cº C— CH

½

дифенилацетилен

трифенилметан

Номенклатура и изомерия.

В названиях гомологов бензола указывают наименования заместителей, соединенных с бензольным ядром, и, если требуется, их число. Простейшим в этом ряду является метилбензол С₆Н₅ –СН₃; за ним следует этилбензол С₆Н₅-СН₂-СН₃. Т.к. в бензоле все водородные атомы равноценны, эти соединения, являющиеся его однозамещенными производными, не имеют изомеров, строение их можно представить формулами:

CH₃ СН₂—СН₃

½ ½

метилбензол этилбензол

(толуол)

В ряду ароматических углеводородов часто применяют тривиальные названия, например, метилбензол иначе называют толуолом.

По международной номенклатуре (правила ИЮПАК) все ароматические углеводороды объединяют названием – арены. Соответственно, их одновалентные остатки, образованные отнятием водорода от углеродных атомов ядра (одновалентные ароматические радикалы), называют арилами и обозначают - Ar. Остаток бензола – С₆Н₅ называется фенилом, строение его можно обозначить символом

½ ½

— (радикал фенил)

;

или

Ациклические (жирные) остатки, соединенные с бензольным ядром, называют боковыми цепями.

Этилбензолу изомерны двухзамещенные гомологи бензола, содержащие в соединении с ароматическим ядром два метильных остатка (заместителя) С₆Н₅(СН₃)₂. Они называются диметилбензолами или ксилолами.

Если в бензоле имеется не один, а несколько заместителей, то для обозначения их положения углеродные атомы ядра нумеруют. Взаимное расположение двух заместителей (Х) в ядре бензола обозначают специальными символами: 1, 2-(или, что то же, 1, 6-) положение, т.е. когда заместители находятся рядом (при соседних углеродах), называют орто – (или сокращенно О-) положением; 1, 3-(или, что то же, 1, 5-) положение, т.е. когда заместители расположены через один углерод друг от друга, называют мета-(или м-) положением; наконец, 1, 4-положение, когда заместители расположены друг от друга через два углерода, называют пара (или п-) положением:

Х Х Х

½ ₁ ½ ₁ ½ ₁

_{6 2} Х _{6 2 6 2}

_{5 3 5 3 5 3}

_{4 4} Х ₄

Х

орто- мета- пара-

Очевидно, что для гомологов бензола возможны заместители двух типов: образованные отнятием водорода от углеродного атомов бензольного ядра (собственно арилы), либо от атомов углерода боковой цепи. Так, из толуола СН₃—С₆Н₅ за счет бензольного ядра образуетсяся остаток толил СН₃—С₆Н₄—, а за счет боковой метильной группы – бензил С₆Н₅—СН₂—. При этом в бензольном ядре водород может быть отнят от углерода в орто-, мета- и пара- положении к метильной группе; таким образом, толилов может быть три:

СН₃ СН₃ СН₃

½ ₁ ½ ₁ ½ ₁

_{6 2 6 2 6 2} —СН₂—

_{5 3 5 3 5 3}

_{4 4 4}

о-толил м-толил п-толил бензил

Двухвалентные остатки ароматических углеводородов объединяют названием арилены. Для бензола возможны три двухвалентных радикала ¾ С₆Н₄—, называемых фениленами:

½ ₁ ½ ₁ ½ ₁

_{6 2 6 2 6 2}

_{5 3 5 3 5 3}

_{4 4 4}

о-фенилен м-фенилен п-фенилен

Физические свойства.

Бензол и его простейшие гомологи – бесцветные жидкости с характерными запахами, не смешивающиеся с водой. Некоторые высшие гомологи – твердые вещества. Температуры кипения и плавления ароматических углеводородов зависят от величины и изомерии боковых целей, а также от взаимного положения их в бензольном ядре.