Электрофильное присоединение

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что при взаимодействии сопряжённых диенов с электрофильными реагентами образуются разные продукты. Так, бутадиен-1, 3 с бромом или хлороводородом образует продукты 1, 2- и 1, 4-присоединения, что представлено ниже:

Механизм присоединения электрофильного реагента к сопряжённым диенам аналогичен реакциям с участием алкенов: на первой стадии образуется π -комплекс с одной двойной связью, который далее очень быстро переходит в аллильный карбокатион. В этом катионе положительный заряд делокализован между атомами С-1 и С-3, что способствует его стабилизации:

Особо следует подчеркнуть, что в структуре I положительный заряд в большей степени сосредоточен на вторичном углеродном атоме, который в свою очередь связан с атомом углерода двойной связи. Такой аллильный катион характеризуется значительной меньшей энергией, чем катион II и, следовательно, более устойчив. Из этих фактов следует, что присоединение по типу 1, 4 более предпочтительнее.

Бромирование бутадиена происходит по тому же механизму, но в отличие от алкенов здесь, образовавшийся π -комлекс, минуя промежуточный ион бромония, сразу переходит в стабилизированный резонансом аллил-катион, что термодинамически более выгодно.

Соотношение продуктов присоединения в реакционной смеси зависит и от температурного режима: при 0^оС образуется 70% продукта 1, 2-присоединения и 30% - 1, 4-присоединения, а при +40^оС соответственно 20% и 80%.