![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Химические свойства. Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии
Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии. Поэтому возможны, р-ции, характерные для альдегидной и циклической форм. I. Р-ции по Все моносахариды взаимодействуют с НСN, РС15, NH2OH, NH2–NH2, В зависимости от характера окислителя и реакции среды МС могут образовывать различные продукты окисления. 1. При действии слабых окислителей: Аg2O, NH4OH, to или Cu(ОН)2, ОН–, to идет разрушение углерод-углеродной цепи с образованием оксикислот с небольшим числом атомов С, а сами окислители при этом восстанавливаются до Аg и Сu2O (Cu) соответственно. Р-ция находит применение в биохимических анализах для количественного определения сахаров в биологических жидкостях. Проба Толленса (реакция «серебряного зеркала»):
Глюкоза Глюконовая кислота
Проба Троммера (реакция медного зеркала). При окислении глюкозы Сu(OH)2 выпадает осадок Сu2O красного цвета. 2. При осторожном окислении в кислой водной среде, например, бромной водой, образуются к-ты за счет окисления альдегидной группы – альдоновые кислоты:
3. При действии сильных окислителей (например азотной кислоты) идет окисление по первому и шестому атомам С с образованием глюкаровой кислоты:
Глюкаровая кислота
4. При окислении только первичной спиртовой группы (по 6-ому атому С), если альдегидная группа защищена с образованием гликозида, получают уроновые к-ты. В организме этот процесс идет легко под действием ферментов. Уроновые к-ты способны к цикло-оксо-таутомерии. Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, например, гепарина, гиалуроновой к-ты. II. Р-ции по спиртовым гидроксилам протекают как в открытой, так и в циклических формах. Моносахариды взаимодействуют с Ме, Ме(ОН)2, образуя сахараты, с Сu(OH)2, с СН3I с образованием простых эфиров, с минеральными и органическими к-тами образуются сложные эфиры, с NH3 – аминосахара. Наиболее важны фосфорные эфиры сахаров и аминосахара. Именно в виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входит в состав НК, соединения глюкозы и фруктозы участвуют в обмене веществ.
Фруктоза + 2Н3РО4 → 1, 6-Дифосфат фруктозы. Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммонолиза. Чаще всего по второму атому С: Аминосахара являются составной частью гетерополисахаридов.
III. Р-ции по полуацетальному гидроксилу Эти р-ции характерны для циклической формы. При действии на моносахара спирта в присутствии газообразного НС1 происходит замещение атома Н полуацетального гидроксила на R с образованием особого типа простого эфира – гликозида. Р-ры гликозидов не мутаротируют. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на: пиранозиды и фуранозиды, как a-, так и b-форм.
Образование гликозидов служит доказательством существования циклических форм моносахаридов. Превращение моносахарида в гликозид – сложный процесс, протекающий через ряд последовательных р-ций. Вследствие таутомерии и обратимости р-ции образования гликозида в р-ре, в равновесии в общем случае, могут находиться таутомерные формы исходного моносахарида и соответственно 4 диастереомерных гликозидов – a и b-аномеры фуранозидов и пиранозидов. Гликозиды могут также образовываться при взаимодействии с фенолами или NH-содержащими алифатическими и гетероциклическими аминами. Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН–содержащими агликонами, называются О-гликозидами, с NH-содержащими соединениями (например, аминами), наз-ся N-гликозидами. Гликозиды являются составными частями многих лекарственных растений. Например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки. Антибиотик стрептомицин – гликозид, ванилин – гликозид. Все ди- и полисахариды являются О-гликозидами. С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды рибозы и дезоксирибозы, как продукты соединения с азотистыми пуриновы
ми и пиримидиновыми основаниями. Их общее название – нуклеозиды, т.к. вместе с Н3РО4 они являются нуклеиновыми к-тами – ДНК и РНК. Все гликозиды, в том числе и нуклеозиды, легко подвергаются гидролизу в кислой среде с образованием исходных продуктов. Гликозиды не способны к цикло-оксо-таутомерии и проявляют р-ции, характерные для спиртов.
IV. Специфические р-ции 1. Действие разбавленных. растворов- щелочей Эпимеры: глюкоза, фруктоза и манноза легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы. Этот процесс наз-ся эпимеризацией. 2. Действие конц. р-ров кислот Конц. р-ры НС1 и Н2SО4 вызывают дегидратацию моносахаридов: из пентоз образуется фурфурол, из фруктозы – 5-гидроксиметилфурфурол.
3. Брожение Это распад моносахаридов под действием ферментов микроорганизмов, приводящий к образованию различных продуктов. В зависимости от конечного продукта различают: а) спиртовое брожение б) молочнокислое в) масляное
Л и т е р а т у р а 1. Тюкавкина С. 377 – 406.
|