Тема 12. Галогенпроизводные углеводородов. Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования.

1. Напишите уравнение механизма реакции нуклеофильного замещения (S_N1). Каков энергетический профиль S_N1 замещения? Влияние строения радикала, растворителя, нуклеофила и уходящей группы на скорость реакции S_N1.

2. Сравните скорости реакций в разных растворителях:

А) Вода (1) и смесь вода/диоксан (2)

Me₃CCl + вода → Ме₃СОН + НCl

Б) Вода (1) и ДМФА (2)

EtBr + NaSH → EtBr + NaBr

В) Вода (1) и ДМСО (2)

Me₂CHNH₂ + Me₃Br + NaOH → MeCH=CH₂ + NMe₃ + NaBr + H₂O

3. Расположите следующие соединения в порядке уменьшения скорости гидролиза:

PhCH₂Cl, n-BuCl, Ph₂CHCl, Ph₃CCl, t-BuCl, втор-BuCl

4. Расположите соединения RCl в порядке уменьшения реакционной способности в следующей реакции в ацетоне:

RCl + KI → RI + KCl,

где R = n-Pr, втор-Bu, изо-Bu, Me, PhCH₂, CH₂=CH, CH₂=CH-CH₂

5. Расположите следующие соединения в порядке уменьшения скорости щелочного гидролиза: хлористый изопропил, хлористый пропил, хлористый трет- амил, 1-хлорпропен-1, 3-хлорпропен-1.

6. Объясните результаты экспериментальных данных, приведенных на 2-х следующих схемах:

7. (1S, 2R)-1-Бром-1, 2-дифенилпропан обработали метилатом натрия в метаноле. Какое соединение при этом образуется и почему? Воспользуйтесь проекциями Ньюмена для решения этой задачи.

8. Какие возможные продукты образуются при элиминировании 1-бром-2-дейтеро-1-фенилпропана:

9. Дегидрохлорирование неоментилхлорид 1 с помощью этилата натрия в этаноле завершается образованием исключительно ментена-2 2. В то же время ментилхлорида 3 в аналогичных условиях образует смесь ментена-3 4 (75%) и ментена-2 2 (25%). В чем причина такого резкого изменения селективности в условиях дегидрохлорирования по Зайцеву?

10. По каким механизмам происходит гидроилиз п -бромнитробензола и бромистого этила водным раствором NaOH?

11. На примере изомерных нитрохлорбензолов рассмотрите влияние нитрогруппы на способность галогена к нуклеофильному замещению, напишите схемы реакций, объясните их механизмы.

12. Расположите следующие соединения в ряд по возрастанию их активности к нуклеофильному замещению атома брома а) п -нитробромбензол, б) бромбензол; в) п -бромтолуол. Дайте объяснение.

13. В каких из перечисленных соединений галоген может быть замещен по механизму присоединения-отщепления?

а) п -бромтолуол, б) м -бромтолуол, в) п- бромнитробензол, г) 2, 4-динитрофторбензол.