Определите ориентацию бромирования анизола и нитробензола. Укажите, в каких условиях проводится бромирование каждого из субстратов.

Решение. Ориентацию электрофильногозамещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности интермедиата реакции – σ -комплекса, который является карбокатином. Для пара -замещения в анизоле две граничные формулы σ -комплекса являются вторичными карбокатионами, а третья – третичным, стабилизированным соседней метоксигруппой, за счёт её электронодонорного мезомерного эффекта (+М). Для орто -замещения аналогичная ситуация.

предельные структуры, описывающие распределение заряда в σ -комплексе

Для мета -замещения в анизоле стабилизация σ -комплекса метоксигруппой невозможна, так как ни в одной из предельных структур положительный заряд не находится у атома углерода, связанного с метоксигруппой. Более того, σ -комплекс дестабилизирован для мета -замещения электроноакцепторным (-I) эффектом метоксигруппы.

Стабилизация σ -комплекса за счёт метоксигруппы облегчает замещение в орто - и пара -положениях анизола по сравнению с бензолом (реакция протекает быстрее и в более мягких условиях). Поэтому бромирование анизола можно проводить свободным бромом в уксусной кислоте, для генерированя электрофильной частицы из брома не требуется присутствия кислоты Льюиса.

Заместители в бензольном кольце оказывают не только электронное, но и пространственное влияние. При вхождении электрофила в орто -положение по отношению к заместителю в σ -комплексе возникает стерическое напряжение из-за относительно больших объемов метоксигруппы и атома брома, что приводят к снижению выхода орто -изомера и основным продуктом является пара- броманизол.

Для орто - и пара -замещения в нитробензоле две предельные структуры σ -комплекса являются вторичными карбокатионами, а третья (средняя на рисунке) – третичным, дестабилизированным сильным электроноакцепторным соседней нитрогруппы. В этой структуре оба конца связи С-N заряжены положительно, что в крайней степени невыгодно. Именно это обстоятельство делает замещение в орто -и пара - положения нитробензола практически невозможным.

При мета -замещении два положительных заряда всегда разделены одним или большим числом атомов углерода.

Во всех граничных формулах происходит сильное электростатическое отталкивание между карбкатионным центром и положительным концом диполя связи C-NO₂. Поэтому все положения в нитробензоле дезактивированы по сравнению с бензолом, и его бромирование осуществляется медленнее, в жёстких условиях и требует участия катализаторов (кислот Льюиса).

3. Определите, какие продукты образуются при действии HI на анизол и метил- трет -бутиловый эфир. По каким механизмам протекают реакции?

Решение. Результат реакции определяется ее механизмом, а он, в свою очередь, строением углеводородных радикалов в исходном простом эфире. Поскольку анизол содержит фенильную и первичную алкильную группы, то даже в условиях кислотного катализа не возможно образование первичного и фенильного карбокатионов из-за их чрезвычайно малой устойчивости. В этом случае реализуется только S_N2 -механизм, в котором йодид-ион атакует протонированную форму эфира по углероду метильной группы. Метил- трет -бутиловый эфир, содержащий первичную и третичную группы, реагирует по S_N1 -механизму с образованием стабильного третичного карбокатиона в качестве промежуточной частицы.