III.3.1. Термолиз в бензиловом спирте

Термолиз диазокетонов в бензиловом спирте проводился при температуре 160±1 °C. Для изучения закономерностей термолиза использовали ¹Н ЯМР спектры реакционных смесей с внутренним стандартом (тетрахлорэтан).

Термолиз 4-диазо-5, 5-диметил-2, 2-ди(4-фторфенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 2с. Смесь диазокетона 2с, 65.6 мг (0.2 ммоль), и 0.1 мл (0.9 ммоль) бензилового спирта нагревали на силиконовой бане в течение 4-х часов. Бензиловый спирт отогнали в вакууме водоструйного насоса и снли спектр ¹Н ЯМР остатка в СDCl₃ с внутренним стандартом. По данным ¹Н ЯМР, конверсия диазокетона 2с составила 46%. Основными продуктами оказались – 3(2Н)-фуранон 15с с выходом 25% [40], бензил оксетан-3-карбоксилат 18с (11%, см. далее III.3.2 и II.2.1) и монокетон 17с (4%, см. II.2.1)..

Термолиз 4-диазо-5, 5-диметил-2, 2-ди(4-метоксифенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 2b. Смесь диазокетона 2b, 70.4 мг (0.2 ммоль), и 0.1 мл (0.9 ммоль) бензилового спирта нагревали на силиконовой бане в течение 3-х часов. Бензиловый спирт отогнали в вакууме водоструйного насоса и снли спектр ¹Н ЯМР остатка в СDCl₃ с внутренним стандартом. По данным ¹Н ЯМР, конверсия диазокетона 2b составила 65%. Основными продуктами оказались – 3(2Н)-фуранон 15b с выходом 42% [32], бензил оксетан-3-карбоксилат 18b (9%, см. далее III.3.2 и II.2.1) и монокетон 17b (13%, см. II.2.1).

Термолиз 4-диазо-5, 5-диметил-2, 2-дифенилдигидрофуран-3(2Н)-она 2а. Смесь диазокетона 2а 58.4 мг (0.2 ммоль), и 0.1 мл (0.9 ммоль) бензилового спирта нагревали на силиконовой бане в течение 4-х часов. Бензиловый спирт отогнали в вакууме водоструйного насоса и снли спектр ¹Н ЯМР остатка в СDCl₃ с внутренним стандартом. По данным ¹Н ЯМР, конверсия диазокетона 2а составила 56%. Основными продуктами оказались – 3(2Н)-фуранон 15а с выходом 37% [40], бензил оксетан-3-карбоксилат 18а (11%, см. далее III.3.2 и II.2.1) и монокетон 17а (8%) [50].

Термолиз 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-ди(4-фторфенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 1с. Смесь диазокетона 1с, 65.6 мг (0.2 ммоль), и 0.1 мл (0.9 ммоль) бензилового спирта нагревали на силиконовой бане в течение 6 часов. Бензиловый спирт отогнали в вакууме водоструйного насоса и снли спектр ¹Н ЯМР остатка в СDCl₃ с внутренним стандартом. По данным ¹Н ЯМР, конверсия диазокетона 1с составила 40%. Основными продуктами оказались – 3(2Н)-фуранон 14с с выходом 17% [40], бензил оксетан-3-карбоксилат 18с (12%, см. далее III.3.2 и II.2.1) и монокетон 5с (10%) [31].

Термолиз 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-ди(4-фторфенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 1с. Смесь диазокетона 1с, 65.6 мг (0.2 ммоль), и 0.3 мл (2.7 ммоль) бензилового спирта нагревали на силиконовой бане в течение 19.5 часов. Бензиловый спирт отогнали в вакууме водоструйного насоса и снли спектр ¹Н ЯМР остатка в СDCl₃ с внутренним стандартом. По данным ¹Н ЯМР, конверсия диазокетона 1с составила 80%. Основными продуктами оказались – 3(2Н)-фуранон 14с с выходом 24% [40], бензил оксетан-3-карбоксилат 18с (24%, см. далее III.3.2 и II.2.1) и монокетон 5с (31%) [31].

Термолиз 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-ди(4-метоксифенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 1b. Смесь диазокетона 1b, 70.4 мг (0.2 ммоль), и 0.1 мл (0.9 ммоль) бензилового спирта нагревали на силиконовой бане в течение 6 часов. Бензиловый спирт отогнали в вакууме водоструйного насоса и снли спектр ¹Н ЯМР остатка в СDCl₃ с внутренним стандартом. По данным ¹Н ЯМР, конверсия диазокетона 1b составила 29%. Основными продуктами оказались – 3(2Н)-фуранон 14b с выходом 12% [32], бензил оксетан-3-карбоксилат 18b (3%, см. далее III.3.2 и II.2.1) и монокетон 5b (9%) [31].

Термолиз 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-дифенилдигидрофуран-3(2Н)-она 1a. Смесь диазокетона 1а, 58.4 мг (0.2 ммоль), и 0.3 мл (2.7 ммоль) бензилового спирта нагревали на силиконовой бане в течение 20 часов. Бензиловый спирт отогнали в вакууме водоструйного насоса и снли спектр ¹Н ЯМР остатка в СDCl₃ с внутренним стандартом. По данным ¹Н ЯМР, диазокетон 1а прореагировал полностью. Основными продуктами оказались – 3(2Н)-фуранон 14а с выходом 94% [40] и монокетон 5а (6%) [31].