![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Термодинамика растворения.
Рассмотрение металлов является окислительно-восстановительным процессом. Термодинамическая вероятность его протекания определяется соотношением:
где:
n – число электронов, принимающих участие в реакции; F – число Фарадея, F = 96500 Кл/моль; Ео – электродвижущая сила процесса, В. Электродвижущую силу процесса находим по разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя:
Для обеспечения термодинамической вероятности протекания растворения Ео должно быть больше нуля, и, следовательно, Полноту протекания процесса оцениваем по значению константы равновесия реакции:
где: Кр – константа равновесия реакции; R – газовая постоянная, R = 8, 314 Дж/(моль× К); T – температура, К. Таким образом, для решения вопроса о термодинамической вероятности и полноте растворения благородных металлов в различных средах необходимо знать значения стандартного потенциала окислителя и потенциала металла в растворе его соли. В табл. 2.1 приведены стандартные потенциалы некоторых технически наиболее приемлемых окислителей, а в табл. 2.2 – потенциалы золота, серебра, платиновых металлов при образовании различных комплексов. Окислительный потенциал золота и других благородных металлов весьма высок. Большинство же технически приемлемых окислителей обладает значительно более отрицательными потенциалами табл. 2.1 и не могут окислить их. Создать термодинамические предпосылки для окисления металлов и перевода в раствор можно за счет снижения их окислительных потенциалов. Из уравнения Нернста потенциал металла в растворе его соли зависит от активности ионов этого металла:
где: j – потенциал металла в растворе его соли, В; jо – стандартный потенциал металла, В;
Подставив постояные и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим для золота при 25 оС:
Из этого уравнения следует, что потенциал золота (или другого благородного металла) можно снизить, уменьшая активность ионов металла в растворе. Это достигается связыванием ионов металла в прочные комплексы, константы нестойкости которых b представляют весьма малые величины (табл. 2.2). Прочные комплексы с благородными металлами образуют такие ионы, как CN–, S2–, S2O32–, J–, Cl–, Br–, молекулы тиомочевины – CS(NH2)2 и др., что приводит к существенному снижению окислительного потенциала металла (см. табл. 2.2.). Снижение потенциала металла вследствие комплексообразования обуславливает протекание реакции растворения. Из приведенных рассуждений можно сделать вывод: благородные металлы, несмотря на высокие значения стандартных электродных потенциалов, могут быть окислены и переведены в раствор. С точки зрения термодинамики, непременными являются два условия: ü наличие растворителя, образующего с благородными металлами прочные комплексные соединения и снижающего их окислительный потенциал; ü присутствие в растворе окислителя, потенциал которого больше потенциала металла в растворе его соли.
ПРИМЕР 2.1.1 Оценить термодинамическую вероятность и полноту растворения золота в цианистом растворе.
РЕШЕНИЕ: Запишем реакцию растворения в ионной форме:
Представим ее в виде двух полуреакций (окисления и восстановления):
Таблица 2.1 Стандартные потенциалы некоторых окислителей металлов
.Окислительный потенциал кислорода при его восстановлении по полуреакции (2.7) В случае отсутствия справочных данных потенциал металла в растворе его соли может быть определен по известным значениям константы нестойкости комплекса Таблица 2.2 Стандартные потенциалы благородных металлов в воде и в растворах их солей и константы нестойкости образующихся комплексов
. Рассмотрим этот расчет. Применительно к реации (2.1.6) уравнение Нернста примет вид
Подставив значения постоянных (R, T, F),
Значение сильно сдвинуто влево и характеризуется величиной константы нестойкости:
Из уравнения (2.1.11) Подставим значение
После упрощения получим:
При Так как Рассчитаем по уравнениям (2.1.1) и (2.1.2)
Высокое значение константы равновесия показывает, что реакция (2.1.6) должна протекать с большой полнотой в сторону растворения золота.
|