Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Шынылау температурасы Tg.
|
|
Ертіндінің шынылататын температура облысы шынылау интервалы деп аталады. Бұ л интервалдың температурасы бірі шартты тү рде шынылату температурасына сә йкес келеді. Ол қ анадай да бір заттың қ ұ рамындағ ы қ исық температуралық тә уелділікті ерекше нү ктеге сә йкес келтіреді. Соң ғ ысы Кельвин шкаласы бойынша T g немесе Цельсий шкаласы бойынша t g –ге сә йкес келеді. T g ә детте температурағ а қ атысты ү лгінің ұ зындығ ына тә уелді болатын диаграммадағ ы тү зу аудандардың қ иылысқ ан нү ктесінде анық талады 6.1 суретте Т а - балқ ыманың бір температурасы Т м - балқ ыманың кристаллизация температурасы T g – шынылату темпертаурасы Т е – шыныны тұ рақ тандыратын бір температурасы. Балқ ыманың Т а - дан Т м – ге дейін суытқ анда, оның кө лемі АМ тү зуі бойынша кемиді. Егер сұ йық тың суытуы мейлінше аз болса, онда балқ ыма кө лемінде кристаллизация центрлері пайда болады жә не Т м – да балқ ыма кристаллданып, кө лемі МВ шамасына тө мендейді. Кристаллғ а фазааралық шекараның тууына қ осымша энергия қ ажет. Ол сұ йық тық суытылғ ан кезіндегі жылуынан алады. Кристалл тү йірі кө лемдік энергиясы еркін энергиядан кө п болғ анда ғ ана бірқ алыпты болады жә не ө седі. Ә йтпесе Δ G тү йірдің пайда болуы 0-ден кіші болады.
Δ G=4π ѓ2GS-4/3ѓ3Δ Gкр< 0 (6.1)
Мұ ндағ ы: Gs жә не Gкр сә йкесiнше ұ рық тың меншiктi еркiн шала жә не кө лемдi энергиясы; r - ұ рық тың радиусы. Активацияның энергиясының бар болуы фазалық шекаралық бө лiмде жә не сұ йық тың ө те суытылу себеппен қ ызмет кө рсетедi.
6.1- сурет. Зат сұ йық, кристалды жә не шыны тә рiздi кү йлердiң арасындағ ы ө зара байланыс: 1 - сұ йық фаза; 2 - ө те суытылғ ан сұ йық немесе заттың шынылау интервалы; 3-шыны тә рiздi фаза; 4-кристалды фаза
Температураны ары қ арай тө мендеткенде кристалл заттың кө лемі ВС тү зуі боиынша азаяды. Егер балқ ыманың суытуының жылдамдығ ы жеткілікті коп болса М нү ктеде кристализация болмаиды. Кристализацияны басуғ а қ ажетті суытудың минималды жылдамдығ ын критикалық деп атайды. Бұ л жағ дайда тепература томендегенде балқ ыма колемінің ө згерісі MD тү зуі бойынша алынады.
Қ атты шынығ а қ арағ анда балқ ыма қ ұ рлымы ү здіксіз ө згереді жә не температура мен қ ысым функйиясы болып табылады. Суытылғ ан балқ ыманың шыны тә різдес кү йге ө ткенде қ ұ рлымдық шынылау іске асырылады. Полимер қ ұ рлымы температура тө мендеуімен кинетикалық бірліктердің топтасу нә тижесінде ү здіксіз ө згереді; ол жақ ындағ ы сондай-ақ алыстығ ы флуктуациялық қ атардың ө згеруіне ә келеді. Температура тө мендегенде топтасу жылдамдығ ы жайлап тө мендейді жә не Tg-да қ ұ рылым фиксацияланады. Шынылау тепературағ а қ ұ рылым ө згермеитін қ атаю процесі, заттың қ ұ рлымы ө згеру жолымен болатын кристализациядан ерекшеленеді. Майысу температурасы суытылғ ан сұ йық тық температурасына қ атысты зат кө лемінде тә уелді жұ мсарту интервалының басыны сә йкес келеді. Суытылғ ан сұ йық температурасын суытқ анда Тм нен Tg шынылау процесі жү реді (MD ИНТЕРВАЛЫ..6.1 СУР). Шыныны қ ыздырғ анда Tg-ден Tм-ге дейін жұ мсарту орын алады. Осылай MD шынылаудың температуралық интервалы DM жұ мсарту интервалына тең. Бұ дан шығ атыны, шыны деп тек Tg –ден тө мен тепературада ғ ана айтуғ а болады. Температура интервалында
Tg – Тм
Зат суытылғ ан сұ йық тық болады. Tg qү лгідегі температура озгерісі жылдамдығ ына тә уелді шартты сипатамасы:
q=q0exp(-Eη /Ŗ Ţ ĝ) (6.2)
Бұ л жерде Eη - шынылауды тө ң iрегiндегi байлағ ыш ағ ымның активация энергиясы.
Tg анық тау қ ыздыруды жылдамдық тың жанында 3 мин - 1 ә детте ө ндiрiп алады. Tg шынының динамикалық тұ тқ ырлығ ының жанында мысалы 1012 немесе 1013 Пуазды қ ұ райды. Демек, қ ыздыру немесе Tg-ның сууының осы жылдамдық тары ү шiн - шама тұ рақ ты.
Егер Tg шынының температурасын ө згерiссiз бiрнеше тө менде қ олдаса, онда оның кө лемiн азаяды жә не сол нелiктен (Енiң 6.1-шi сурет, нү кте жә не температура сол) температураның таң далғ анының Tgсы бә рiнен алыс болғ анын ақ ырынырақ. Шынының кө лемiнiң тү пкi мә нi (пунктир сызық, Fтың нү ктесi) MDтiң тү зуi сол жалғ асымен ординатаның қ иылысу нү ктесiмен тағ айындалады. Сонымен бiрге шынының барлық басқ а қ асиеттерi (релаксирлейдi) уақ ытпен температураларда ө згередi, жақ ын Tg ларғ а, бiрақ аз соң ғ ы. Tg шынының тұ рақ ты тепе-тең дiгi бұ л табыстың процессi кө п тө менде оның тұ рақ тануымен деп аталады.
Tg, шынының қ асиеттерiнiң (жұ мсарту) шынылаулар, мұ ндай уақ ытша тә уелдiлiк интервалында жоғ ары температураларда, ә деттегiдейсiн, байқ алмайды. Бұ лар сұ йық тың отпереохлажденнойының шынысының айырмашылығ ы тұ рады. Соң ғ ысы тек қ ана оның кристаллизациясының жанында тұ рақ ты тепе-тең дiгiне ө те алады. Шынының қ асиетiнiң тұ рақ тануының ық палдары салдарынан зат салқ ындау жылдамдығ ы тә уелдi болады, Tg ә сiресе осы маң ай.
6.2. (Tg) шынылауды температура, (Тпл) балқ у температурасы жә не (S) энтропия.
Тплы Tgның шынылауы жә не балқ уының температуралары қ ай шыны тү зейтiн жү йелердiң (100-2000 К) температуралардың кең интервалында сә йкес (сипатталғ ан Каузманом) эмпирикалық ережесiмен байланғ ан жә не шынық тырулар Қ осулардың кө п класстары ү шiн жылдамдық тарда 10–1 ÷ 102 К / с Тпл Tg/ келтiрiлген температура шынылаулар шамамен тұ рақ ты:
T g/ Т пл ≈ 2/3 (6.3)
Бұ дан басқ алар, батырлық тың Тпл Tg/ның қ атынасы келесi жақ ын жү рген адам тең деумен суреттелгенде (Гутцов) кө рсету:
T g/ Т пл = ½ + F (6.4)
Мұ нда: F - тоң азытылғ ан тұ тқ ырлық тың функциясы.Салқ ындау жылдамдық тарының жанында q ≤ 102 К / с (η ≈ 1013 дПа·с) Fтың шыны тә рiздi заттары ү шiн шамамен ү немi жә не тең 0, 14 ÷ 0, 15 (6.2-сурет).
6.2-шi сурет. (тү зу кө лбеу [(6.3)) тең деу ] Каузманның ережесiне сә йкес келедi) Тпл Тg-шы шынылау температурасымен жә не балқ у температурасының аралығ ында корреляция.
Сонымен бiрге шыны тү зейтiн кү рделi химия қ ұ рамының оксид жү йелерi оң ай сызық ты тә уелдiлiктерге жатқ ызылады. (6.3) тең деуге Тплдың балқ у температурасы орынына осы жағ дайда (ә рбiр қ ұ рамғ а арналғ ан Тпл яғ ни) TLның ликвидусiнiң температурасын тосуы керек. Ереже шыны тә рiздi органикалық полимерлер ү шiн сонымен бiрге орындалады.
(аморфты металлдар) металлдық шынылар ү шiн байланыс орындалады:
MV 2/3Θ 2D/ T пл = const (6.5)
Мұ нда: м - молекулалық салмақ, V молдік кө лемi, Θ D - Дебая температурасы.
Ө те суытуды барлық облыстағ ы аморфты материалдарының кө пшiлiктерi ү шiн 0 < Т < Т пл кескiндi энтропиялар ү шiн байланыс орындалады.
Δ S конф ≈ 3 R exp[–Δ H L/ RT ] (6.6)
Бос орындардың саны қ атты заттар балқ уда қ ұ рылымның бос емес жә не қ олы бос тү йiндерiнiң 35% санын қ ұ райды жә не байланыс орындалады
Δ S стекл/Δ S пл ≈ 1/3 (6.7)
Сайып келгенделер, энтропияның ө згерiсi Δ S стекл балқ ытпаны кристаллизацияның жанында энтропияның 1/3 ө згерiсiн шынығ а ө те суытылғ ан балқ ытпаны айналуда қ ұ райды Δ S пл Тплды температураның жанында л. Демек, екi шамалармен қ атынас шамамен тұ рақ ты болып қ алады.
Tg (6.2) тең деумен сә йкес экспоненталық тә уелдiлiктi qдың сууы, ұ қ сас заң дылық ты жылдамдық пен байлағ андығ ы ү шiн кү туге болады Δ S стекл, яғ ни ретiнiң дә режесiнiң ө згерiстерi ү шiн тоң азытылғ ан балқ ытпаны сууда.
6.3-шi сурет теориядан керегiндей, типтi шыны тү зейтiн балқ ытпалар ү шiн мә н 3, 5 4, 5ке қ абылдайтын bның параметрi байланысты қ атуды кескiндi энтропияның ө згерiсi кейбiр мысал келтiретiн қ исық тар (алғ ан Гутцовтар) келтiрiлген.
6.3- сурет. Кескiндi энтропиялардың ө згерiстерiнiң қ атынасы Δ Sшынылану жә не Δ Sбалқ у шынытә різділердің қ атаюы жә не салқ ындау жылдамдығ ының байланыстарының балқ ытпадан кристалдық денелерiнiң қ атаюлары жә не (мә ні қ исық тарда келтiрiлген) кейбiр параметрлерi Сызық тық ө рiс шынылануғ а айқ ын тенденциясы бар заттарғ а сә йкес келедi.
6.3-шi сурет шыныдағ ы q салқ ындау жылдамдық тары ө сумен реттi бұ зу дә режесі кенет ө сетiнiн кө руге болады. Каузманының ережесi шынылануғ а нормалы тенденциясы бар жү йелерге салқ ындау жылдамдық тарында қ олданылады 10–2 < q < < 10 К / с.