Аморфты материалдардағы атом құрылымының жақын және орташа реттерi

Соң ғ ы жылдары атом қ ұ рылымының байланыстары жә не (ЭС) электрондық қ асиеттерінің реттелмеге жү йелерiн зерттеуге ерекше кө ң іл бө лініп жатыр.

Жақ ын реттер(short-rang order) деп ә детте мынаны тү сiнедi:

1) координациялық саны (ең жақ ын кө ршiлердiң саны),

2) қ оршағ ан атомдардың тү рi(типі),

3) байланыстардың ұ зындық тары(атом аралық қ ашық тық тар),

4) валенттiк бұ рыштар.

Соң ғ ы жылдары реттелмеген қ ұ рылымдар физикасының маң ызды орнын қ ұ рылымның орташа реті алып отыр. Қ ұ рылымның орташа реті(medium-rang order) аралық атомның корреляцияларымен немесе атомдардың нақ ты заң дылық тармен орналасқ ан қ ашық тық тарымен сипатталады, яғ ни қ ұ рылымның жақ ын реттiнің облыстарының шектерімен.

Объекттiң атом қ ұ рылымы деп заттың тығ ыздығ ының ү лестiрiлуi деп аталады. Атом қ ұ рылымы қ атты дененің негзгі(фундаментальный) қ асиеттерін анық тайды, жә не он зерттеуде маң ызды рө л атқ арады. Кристалдардан айырмашылығ ы атомдардың ө зара алыс(long-rang order) орналасуында болып келеді немесе трансляциялық симметриясында болады.

Трансляциялық симметрия кезкелген ө лшемді кристалдардың жеке бө ліктерінде атомдардың қ атаң тә ртіпте орналасуы талап етеді. Осылайша кристалдардағ ы атомдардың орналасуы қ арастырылатын облыстарда қ таң тә ртіппен орналасады: геометриялық ө лшемдері сай келетін элементарлық ұ яшық тардан микро аумақ тарғ а дейін. Осы реттен ауытқ ығ ан жағ дайда оны кристалдық тордың ақ ауы деп қ арастырамыз.

Реттелмеген жү йелерде атомдардың орналасуының алыс реті болмайды. Осымен бірге жарты ғ асыр бұ рын сұ йық заттардағ ыдай қ атты денелерде нақ тылы(локальный) рет деп аталатын атомдардың орналасуы сақ талатыны эксперимент жү зінде дә лелденген. Атомдардың орналасуы кез-келген дең гейде трансляциялық симметрия қ атаң реттелген кристалдарғ а қ арағ анда, реттелмеген жү йелерде нақ тылы рет тү сінігін тү зетуге тура келеді: нақ тылы рет аумағ ында атомдардың қ алай орналасқ аын жә не оны толық сипаттау ү шін қ андай параметрлер керек жә не жеткілікті болатынын анық тау.

Кристалдық емес материалдардың реттеу(реттелу) элементтерін қ арастырғ анда ең алдымен оның атомының химиялық табиғ атымен анық талатын атом орналасуының жақ ын ретін ерекшелеуге боады.

Ережеге сү йенсек жақ ын реттік аумақ қ а жақ ын кө рші атомдар қ осылады. 7, 1.суретте кө рсетілген. Жақ ын реттiң параметрлерi болып табылатындар: ең жақ ын кө ршi атомдардың саны(бiрiншi координациялық саны); олардың типтері; орталық атомғ а дейінгі арақ ашық тық (радиус первой координационной сферы - r1) (7.1. сурет); бұ рыштық химиялық байланыспен(валенттік бұ рышпен ) анық талатын орталық атомғ а қ атысты бұ рыштық таралуы. Қ арастырылғ ан анық тама жақ ын реттің бірінші координацияцылқ сферасымен шектеледі. Сонымен бірге жоғ арыда айтылғ ан жақ ын реттің параметрлері тек біріншісін ғ ана емес кей жағ дайларда екінші коордиайиялық сфераныда қ арастырады. Осығ ан байланысты екінші координациялық сфераның радиусы r2 (7.1.сурет) бірінші координациялық сфераның радиусымен жә не валенттік бұ рышымен анық талады:

7.1.-сурет. Атомдардың ө зара сызық ты (а) жә не тетраэдрлік(б) қ ұ рылымда орналасуының сипаттамалары: r₁ жә не r₂ - бiрiншi жә не екiншi координациялық сфераларының радиустары; - валенттiк бұ рыш; -екi қ ырлы бұ рыш.

Егер жақ ын реттiң геометриялық параметрлерiнен атомдардың арасындағ ы ө зара ә рекеттесудiң энергетикалық параметрлерiне ө тсе, осы қ айшылық жең уге болады. Сонда жақ ын ретке ө зара орналастырылуы ө те кү штi ө зара ә рекеттесулермен анық талатын атомдарды қ осуы керек. Ө те кү штi ө зара ә рекеттесулердiң химия байланыстарының ковалент тү рiнiң басымдылығ ы бар жартылай ө ткiзгiш материалдары ү шiн коваленттiк байланыс ұ зындық тармен бейнеленедi жә не (Vs жә не Vb 7.2-шi сурет ө зара ә рекеттесудi энергия) валенттi бұ рышпен. Екiншi басқ арушы саласынан атомдары бiрiншi басқ арушы сала кiретiн атомдар жә не ар жағ ында орталық қ абылданғ ан атомғ а қ атынасқ а жағ дайымен ұ зындық пен жә не коваленттiк байланысты бұ рышпен анық талатын тұ рды сайып келгенделер, жақ ын реттiң облысы.

7.2.-сурет. Сызық тық полимердегі атом аралық ә рекеттесулер.

Жақ ын ретiнiң ұ ғ ымының кiрiспесi ол бақ ылаатын жергiлiктi реттiлеудiң реттелмеген жү йелерiндегi атомдардың орналастырылуында, жақ ын реттiң облысының қ алайшасымен жауап бермейдi бiр-бiрiмен тұ йық тағ ан, жә не кристалды емес материалдардағ ы ретке салғ ан облыстарының тү бегейлi созылымдығ ын ұ ғ ындырмайды.Эксперименталдi дә лелдер ұ зын ретке салғ ан облыстар жеткiлiктi кристалды емес материалдардағ ы атомдарының орналастырылуындағ ы орташа реттiң ұ ғ ымының кiрiспелерiне келтiрдi.

Кө птеген эксперименталды ө лшемдер, дифракциялық ә дістер, сонымен қ атар қ ұ рылымды математикалық модельдеу кезінде алынғ ан мә ліметтерге қ арағ анда аморфты материалдарда реттелген масштабында орташа рет болады.

7.3- сурет. a-As₂S₃ (термиялық булану ә дісімен алынғ ан) қ абық шаларындағ ы рентген сә улелерінің интенсивті дифракциясының қ исық тары.

Ақ дө ң гелектер (нү кте) – жаң адан алынғ ан қ абық ша,

қ ара нү ктелер – 180^о С-та 1 сағ ат кү йдірілген.

S_FSDP, ә р тү рлi қ ұ рамның аморфты материалдарғ а арналғ ан FSDPның максимумының тиiстi жағ дайына шама шектердегi 1, 0-шi, 3 A болады. Дифракция суретiнiң облысы тек қ ана Фрраның атомдардың радиал ү лестiрiлуiн функцияғ а елеусiз ү лестi мұ ндай аз S-тарда кiргiзетiне атап ө темiз.

Вульф-Брегга байланыстардан

онда қ айталанғ ыштығ ын дө рекi бағ алауғ а болады, бiр жағ ынан қ ұ рылымның d қ ашық тығ ы дә л емес немесе ЭДС-і, корреляцияның кейбiр облысы шектерiнде FSDPның пайда болуын қ амтамасыз ете алады. Кө бiрек тиiстi аралық атом қ ашық тық тар айтарлық тай sFSDP =4, 8 – 6, 2 A, ның шынысы, ең жақ ын жә не келесi кө ршi атомдарғ а дейiн кем дегенделерi ү шiн. Селяков-Шеррердiң формулаларынан L-ның корреляциясының тиiстi облыстарының сызық ты ө лшемдерi жуық тап бағ алауғ а болады

Бұ л жерде β (θ) – FSDP нің интегралды жартышары, 2θ _max – FSDP нің максимумы. Мысалы, кө лемдi ү лгiлер ү шiн - As2S3 L(шамасы) -15-20 қ ұ райды. FSDPның ө ткiрлiгiнiң қ ұ рамы шаң дану аморфты қ абық шалар ү шiн сол кө лемдi ү лгiлер жә не кү йдiрiлген (7.3-шi сурет) қ абық шалар ү шiн кенетiрек анағ ұ рлым бейнеленген, дегенмен тиiстi корреляция ұ зындығ ына 40 A жетедi.

Орташа реттiң бар болуының тү сiндiрулерi бiрiншi талпыныстармен ә р тү рлi микрокристаллитныелер жә не (бiр жағ ынан кө рcетiлген ү лгiлер тарихи атомдардың орналастырылуында орташа рет туралы ұ ғ ымның кiрiспелерi едә уiр ертерек пайда болды) бұ л заттардың Қ ұ рылысының кластер ү лгiлерi санауғ а болады.

Кристалды емес материалдың ү лгiсiнiң микрокристаллитына сә йкес реттелген емес жұ қ а қ абат айырық кез келген бағ дарлалғ ан қ ұ рылым ретке салғ ан (микрокристаллиттер) облыстардан тұ рады. Микрокристаллиттердi ө лшемдер бастапқ ы есептедi (300 Aге дейiн) ү лкен жеткiлiктi. Дифракция зерттеулерi дегенмен 1520 Aрек бiркелкi кристалды емес материалдардағ ы ө лшемдерiнiң кристаллит кө рсеттi, бар болмағ анында емес, диаметрi бар кристалды облыстарданғ ы рефлекстерi кем 20 A қ арама-қ арсылық пен, жеткiлiктi (кем 40 A-шi жуандығ ымен ү лгiлерi қ оспағ анда) бақ ылауғ а ие бола алмағ анында. Сайып келгенделер, бiр жағ ынан эксперименталдi мә лiметтерi, 1520 Aрек ө лшемдердiң микрокристаллиттердiң бiркелкi кристалды емес материалдарындағ ы жоқ тығ ы туралы куә ландырады, басқ а жағ ынан, кiшiсi ө лшемдердiң кристаллиттерiн болудың растауларының тү зулерiн бермейдi. Мұ ндай кристаллиттердiң аз ө лшемдерiне ө ткел сонымен бiргелер кристаллиттердiң ө лшемдерiнiң кiшiрейтуiмен кристалды емес денелердiң қ ұ рылымның интерпретацияғ а арналғ ан микрокристалдық жуық тауды қ олдануда, ө йткенi маң ызды қ иындық тар шақ ырады олардың шекара болатын атомдардың саны ө седi. Материал қ ұ рылымдары суреттеуге арналғ ан маң ызды кемірек емес кристаллит аралық тә ртіпке салынбағ ан қ абаттау мына оқ иғ асында тұ рады, немен атомдардың орналастыруы кристаллиттар ішінде.

Тетраедрлі координацияланғ ан кристалдық емес материалдар(аморфты кремний, германий т.б.) ү шін негізгі ой аморфты кластерлердің ү лгісі ұ сынылғ ан болатын, не кішкене атомдардың саны аз энергиямен ие бола алады айқ ын жү йеліде, бірақ ө те жақ сының кристалдық кескін ү йлесімінен. Мына оқ иғ ада кристалдық сыз материал жү йелілердің - кластерлерден тү зеледі, 100 атомнан шамалау ұ стаушылардың, ө зара орналастыру қ айсылардың ә рекеттестіктің олардың энергия минимизация жасауын қ амсыздандырады. Адындап кластерлі ү лгі келді алғ а салыстырумен микрокристаллитноймен ү лгімен. Бірақ жә не мына ү лгіде проблема сонымен қ атар шешілген емес, кластерлер сияқ ты макротеледе бірге ұ стап қ алынады. Қ аралғ ан ү лгілердің негізгі жетіспеушіліктері жақ ын рет ұ ғ ымдарының механикалы тарату ә рекеттерімен байлаулы ү лкендерді мө лшерлермен, бірақ геометриялық жеткілікті айқ ын облыстың. Шешілмеген ө зара орама мына проблемалары жә не сондай облыстардың қ осулары бұ рынғ ыша қ алады.

Соң ғ ы жылдары орта рет, екі бұ раышты ү лестірілумен(таралумен) байланысып келеді(7, 1.сурет). Бірақ мына ұ ғ ым нақ тылы анық тамалары қ азіргінің уақ ыттардың пікірсайыс затымен қ алады. Дә л осылай, бойыда екі қ ырлы бұ рыштардың заң ды тарату сияқ ты жұ мыстарда Луковского Дж. орта рет анық талатын он атом ү лгісін кө рді. Сызық ты емес полиаерлерде (мысалы халькогениттер) бұ ларғ а бір молекулағ а жататын атомдар қ атысты, ал оларданда(атомғ а) кіші арақ ашық тық та жатқ ан ортасынан(центрінен) басқ а молекула атомдарын орта рет элементтерінен алып тасталынады.

С.Эллиот орта ретті ү ш дең гейге бө леді:

1) локалды орта рет облысы(кө ршілес қ ұ рылымдардың бірліктерінің (элементтерінің) ө зара орналасуы)

2) орта реттің орта облысы (кластерлердің ө зара орналастыруы)

3) орта реттің алыс облысы, кең істікте реттеліп орналасқ ан жеке облыстардың қ ұ рылымдық торы.

Орта реттің бір келкі еместігі анализдер кезінде байқ алады, олар ә р тү рлі типтегі химиялық байлаыстардың болуы(мысалы сызық тық полимерлерде), бұ л жағ дайда жоғ арыда айтылғ ан сипаттамалар – басқ а молекулаларғ а жататын екінші жә не ү шінші атомдарды есепке алу ү шін жеткіліксіз болады.