Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Свободнорадикальная полимеризация мономеров. Окислительно-восстановительные системы. Стадии и основные кинетические закономерности процесса.
|
|
Методы синтеза полимеров играют важную роль в формировании их структуры. Существуют два основных метода синтеза полимеров – цепные (полимеризация) и ступенчатые (поликонденсация) реакции. Цепные реакции реализуются при раскрытии кратных (двойных или тройных) связей или циклов молекул мономеров и проходят в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Все промышленные мономеры являются производными этилена или бутадиена и вступают во взаимодействие по механизму цепных реакций, которые подразделяют на свободнорадикальную или ионную полимеризацию.
Механизм этого метода синтеза был установлен еще в 30-х годах в работах С.С. Медведева и Г. Штаудингера. Полимеризацию инициируют свободные радикалы, генерированные тепловым, световым или радиоактивным воздействиями, которые малоэффективны или сопровождаются побочными явлениями. Поэтому применяют химические инициаторы (пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола, динитрил азоизомасляной кислоты и др.):
(С 6 Н 5 СОО) 2 → 2 С 6 Н 5 СОО * → 2 С *6 Н 5 + 2 СО 2,
,
.
Для ускорения распада инициаторов на радикалы вводят восстановители (амины, сульфиты, тиосульфаты, оксикислоты, соли двухвалентного железа). О кислительно-восстановительные системы снижают энергию активации стадии инициирования со 146 до 50-84 кДж/моль. При распаде гидропероксида в присутствии солей Fe 2+ ронгалит (НО-СН 2 -SO 2 Na) позволяет легко переводить ионы Fe 3+ в Fe 2+, и цикл распада инициатора повторяется:
ROOH+Fe 2+→ RO *+ НО- + Fe 3+;
2 Fe 3++2 НO - + НО-СН2-SO 2 Na → 2 Fe 2++ HO-CH 2- SO3Na + H 2 O.
Неорганическая система персульфат-тиосульфат действует по схеме:
S2 O 8- 2- + S2 O 3- 2- → S O 4-2 - + S* O 4 - + S*2 O 3 -; S* O 4 - + Н 2 О → Н S O 4 - + О * Н.
Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров.
На стадии обрыва цепи образуются нейтральные макромолекулы при рекомбинации (столкновении) макрорадикалов или в результате их диспропорционирования до двух нейтральных макромолекул:
R-(-CH 2 -CHX-) n -CH 2 -XHC*+R-(-CH 2 -CHX-) m -CH 2 XHC*→
→ R-(-CH 2 -СНХ-) n -CH 2 -CHX-CHX-CH 2 -(-CHX-CH 2 -) m -R (рекомбинация),
R-(-CH 2 -CHX-) n -CH 2 -XHC* + XHC*-CH 2 -(-CHX-CH 2 -) m -R→
→ R-(-CH 2 -CHX-) n -CH 2 -CH 2 X+XHC=CH-(-CHX-CH 2 -) m -R (диспропорционирование).
Вид реакции обрыва цепи зависит от строения молекул мономера. Если мономер содержит электроноотрицательный или громоздкий заместитель (метилметакрилат), то цепь обрывается путем диспропорционирования:
.
При полимеризации стирола преобладает рекомбинация макрорадикалов:
По мере роста цепи увеличивается вязкость системы, уменьшаются подвижность макрорадикалов и скорость их рекомбинации, растут время их жизни и концентрация, что приводит к ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) и ухудшению механических свойств полимера. Для регулирования ММ полимера используют реакцию передачи цепи путем введения в систему регулятора, например меркаптана (RSH), или растворителя, особенно галогенсодержащего, например тетрахлорида углерода:
~CH 2 -HXC*+RSH→ ~CH 2 -CH 2 X+RS* (обрыв материальной цепи),
RS*+CH 2 =СHX→ RSCH 2 -HXC* (начало новой материальной цепи); или
~CH 2 -HXC*+CCl 4 → ~CH 2 -HXCCl+C*Cl 3 (обрыв материальной цепи),
CH 2 =СHX+C*Cl 3 → Cl 3 C-СН 2 -HXC* (начало новой материальной цепи),
или повышения концентрации инициатора до его индуцированного распада:
~CH 2 -HXC*+ROOR → ~CH 2 -CHX-OR+RO*;
RO*+CH 2 =СHX → RО-CH 2 -HXC* и т.д.
В отличие от реакции обрыва цепи, они обрывают только материальную цепь - перестает расти число звеньев в макромолекуле. При этом они сами становятся свободным радикалом и продолжают кинетическую цепь, которая измеряется числом элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру в расчете на один свободный радикал, образовавшийся при инициировании реакции полимеризации. С повышением температуры и количества регулятора вследствие ускорения реакций передачи цепи и подавления реакций роста цепи образуются низкомолекулярные вещества (реакция теломеризации), которые можно выделить и использовать для получения новых полимеров.
Кинетика цепной полимеризации по конверсии (степени превращения) мономера характеризуется S-образной кривой с пятью участками (рис.1.7):
· участок ингибирования, когда концентрация свободных радикалов мала, и они не могут начать цепной процесс полимеризации (1);
· участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, при этом скорость реакции растет (2);
· участок стационарного состояния (прямолинейный участок), где расходуется основное количество мономера с постоянной скоростью (3);
· участок замедления полимеризации в связи с резким уменьшением концентрации мономера (4);
прекращение основной реакции в связи исчерпанием всего мономера (
Рис.1.7. Типичная кинетическая кривая цепной радикальной реакции
Скорость реакции инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора [ I ]: v и = k и [ I ], где k и – константа скорости реакции инициирования. Скорость реакции роста цепи пропорциональна произведению концентраций растущих макрорадикалов [ М* ] и молекул свободного мономера [ М ]: v р = k р [ М* ][ М ], где k р –константа скорости реакции роста цепи. Скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации соударяющихся макрорадикалов: v обр = k обр [ М* ] 2. Скорость полимеризации является алгебраической суммой скоростей трех ее стадий: v общ =v и +v р –v обр.
Для кинетического анализа интересен стационарный период реакции, когда полимеризация идет с постоянной скоростью, и число вновь образующихся свободных радикалов равно количеству исчезающих макрорадикалов при обрыве цепей (v и =v обр): k и [ I ]= k обр [ М* ] 2. Отсюда следует, что скорость конверсии мономера пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Степень полимеризации пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, так как макромолекула образуется при столкновении двух макрорадикалов. Иными словами, степень полимеризации и средняя молекулярная масса полимера обратно пропорциональны квадратному корню из концентрации инициатора:
Таким образом, параметры процесса и размер макромолекул для стационарного периода можно выразить через концентрацию химического инициатора.
При повышении температуры на 10оС возрастает в 2-3 раза скорость полимеризации, а со снижением температуры растут регулярность чередования звеньев и величина ММ, уменьшаются доля низкомолекулярных фракций, разветвленность макромолекул и побочные реакции. Для повышения скорости полимеризации при низких температурах вводят промоторы, активирующие распад молекул инициатора. Кинетические закономерности процесса полимеризации поддаются регулированию за счет изменения:
· времени до начала полимеризации (длины индукционного периода) путем введения ингибиторов, реагирующих с начальными радикалами;
· наклона прямолинейного участка кинетической кривой к оси абсцисс путем введения замедлителей полимеризации (бензохинон, нитробензол), которые снижают концентрацию радикалов и уменьшают время их жизни, что приводит к уменьшению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но удлиняет индукционный период. В зависимости от природы мономера одно и то же вещество может быть и ингибитором, и замедлителем, и регулятором полимеризации. Бензохинон действует по схеме:
,
.
В радикальной полимеризации способно участвовать большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового и диенового ряда. Активность мономеров этиленового ряда зависит от химической природы заместителей при двойной связи и определяется активностью свободного радикала, образующегося при разрыве π -связи. Активность радикала зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы и растет с увеличением ее способности к делокализации электронного облака. Наилучшим акцептором электронов является бензольное кольцо стирола, а больше донорами электронов - алкоксигруппы винилалкиловых эфиров. Радикалы же этих мономеров дают обратную (антибатную) последовательность активностей: время жизни радикала тем меньше, чем он активнее и чем меньше эффект сопряжения его неспаренного электрона с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Поэтому в порядке убывания активности виниловые мономеры располагаются в следующий ряд:
Активность радикалов может быть количественно определена и растет с увеличением соотношения констант k обр/ k р. Например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся количественно как 20: 2: 1. На активность радикалов влияют также условия полимеризации, а на активность мономеров – количество заместителей. Наличие двух бензольных колец при одном атоме углерода в молекуле мономера полностью подавляет его способность к полимеризации из-за сильной стабилизации неспаренного электрона.
Одна из особенностей свободнорадикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров – «голова к хвосту» (а), «голова к голове» (б), так как радикал может атаковать молекулу мономера с любого ее конца:
а) ~CH2–НC–CH2–HC~ б) ~НC–CH2–CH2–HC–НC–CH2~.
ï ï ï ï ï
R R R R R
Нет и порядка в пространственном расположении заместителей у мономерных звеньев из-за отсутствия координирующего действия при присоединении каждой следующей молекулы мономера. Для полимеров винилового ряда характерно чередование звеньев в положении «голова к хвосту», что обеспечивает высокий уровень свойств полимеров, несмотря на отсутствие пространственной регулярности их макромолекул. Поэтому методом свободнорадикальной полимеризации производят основную массу промышленных полимеров этого типа - полистирол, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат.
По сравнению с мономерами винилового ряда диеновые мономеры дают наибольшее разнообразие структур макромолекул, так как каждая молекула содержит две двойные связи. Существуют пять основных типов соединения звеньев в макромолекуле – в положениях 1, 4; 1, 1; 4, 4; 1, 2 и 3, 4. В двух последних случаях их можно рассматривать как полимеры винилового ряда:
Для несимметричных диенов (изопрен, хлоропрен) при соединении их звеньев в положениях 1, 1 и 4, 4 может нарушаться регулярность их чередования:
.
Как отмечалось выше, 1, 4-полидиены могут различаться пространственным расположением СН 2 -групп в цепях относительно плоскости двойной связи:
.
По длине цепи могут существовать все виды структур полидиенов, что приводит к нестабильности и невоспроизводимости их свойств. Структуры-1, 4 формируются преимущественно в транс -положении, особенно при полимеризации активного и поляризованного хлоропрена, поэтому полихлоропрен производится в промышленном масштабе методом свободнорадикальной полимеризации. Полибутадиен и полиизопрен наиболее ценны в основном как цис -1, 4-изомеры, поэтому в промышленности все чаще их получают методами ионно-координационной полимеризации.