Особенности химических реакций в полимерах.

Химические реакции полимеров изучают с целью решения важных задач модификации истабилизации их свойств, которые могут ухудшаться при воздействии теплоты, света, воздуха и других агрессивных воздействий, защита от которых удлиняет сроки эксплуатации изделий. Задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесно переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Принцип Флори, по которому реакционная способность функциональной группы не зависит от длины молекулы, качественно соблюдается и в полимерах. Количественные же оценки выявляют большие различия в активности низко- и высокомолекулярных соединений одной химической природы. Для полимера характерно неполное превращение функциональных групп из-за малой подвижности сегментов или трудности доступа реагента к ним, из-за свернутости в клубок макромолекулы или какой-либо надмолекулярной организации структуры. Скорость химической реакции может ограничиваться также диффузией или скоростью растворения реагирующих веществ.

Макромолекулярная природа полимеров существенно изменяет и характер реакций. При взаимодействии низкомолекулярных олефинов с серой или кислородом образуются низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения, а у высокомолекулярных аналогов (полидиенов) - сетчатые структуры. При хорошей растворимости низкомолекулярного реагента в полимере химическая реакция является гомогенной. Если же скорость химической реакции значительно превышает скорость растворения или диффузии низкомолекулярного реагента, или он находится в избытке по сравнению с концентрацией насыщения и образует в полимере отдельную фазу, то реакция становится гетерогенной. Часто химические реакции в эластомерах приобретают признаки топохимических, локализуясь в микрообъемах системы, например у поверхности твердых частиц оксидов или солей металлов.

В продукте реакции присутствуют измененные и неизмененные звенья, придающие макромолекулам и полимеру композиционную неоднородность по составу в целом и распределению прореагировавших групп по длине цепей. Неоднородность может иметь разный характер сочетания измененных и неизмененных звеньев: статистический по длине цепи или наличие блоков. ММР также влияет на характер размещения композиционно неоднородных звеньев. Наряду с более прореагировавшими цепями присутствуют менее прореагировавшие цепи. Композиционно неоднородный продукт можно получить и при синтезе сополимеров - при равном содержании звеньев бутадиена и стирола каучук СКС-30АРК резко отличается по свойствам от термоэластопласта ДСТ-30 (блок-сополимер). Топохимические реакции, в отличие от гомогенных реакций, локализуются в определенных микрообъемах вещества. Это относится и к твердофазным реакциям, протекающим не только в стеклообразных или кристаллических полимерах, но и в системах, содержащих твердые оксиды или соли металлов. Из-за многостадийности им присущи сложные зависимости скорости и степени превращения от времени. Разделение их на кинетическую и диффузионную зоны проявляется, например, в экстремальной зависимости скорости от степени превращения реагентов.

О сновные отличия реакций веществ в полимерном состоянии от реакций их низкомолекулярных аналогов:

1. реакции, присущие только полимерному состоянию – распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции («эффект цепи»);

2. конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»);

3. конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы после того, как прошла химическая реакция;

4. концентрационные эффекты, влияющие на скорость реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы;

5. надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе либо в растворе полимера, способные изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.